[发明专利]氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用，该晶体材料的化学式为ZrF₂(SO₄)，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为与现有技术相比，本发明的晶体ZrF₂(SO₄)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的5.2倍，且在1064nm激光照射下能实现相位匹配。

技术领域

本发明属于无机化学领域、晶体学领域和非线性光学材料领域，涉及无机过渡金属氟代硫酸盐非线性光学晶体，尤其是涉及一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用。

背景技术

具有二次谐波(SHG)特性的非线性光学(NLO)晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。理想的NLO晶体应满足以下标准：强二次谐波(SHG)响应、大的带隙、易于生长大尺寸单晶和良好的物理化学稳定性等。然而，这些因素之间相互制约，尤其是SHG响应和带隙之间。例如，NLO晶体KTiOPO₄(KTP)表现出很强的SHG响应，而该材料的窄带隙阻碍了其在紫外区域的实际应用。因此，开发一种在倍频效应和光学带隙之间具有良好平衡的有效NLO材料是当代的一个重要研究方向。

近年来，金属硫酸盐是一类有望获得实际应用的非线性光学晶体材料。由于硫酸根是具有近乎非极性T_d对称性的各向同性四面体单元，因而这类材料存在SHG信号弱的问题。

发明内容

本发明的目的在于，解决当前四面体基元([SO₄]^2-)晶体材料SHG信号弱的问题，提供一种实现倍频强度与光学带隙的平衡，性能良好的紫外非线性光学晶体材料——氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用。

为了增强非线性光学响应，本发明通过在金属硫酸盐体系中引入d⁰过渡金属离子Zr⁴⁺，得到同时具有宽带隙和强非线性光学性能的晶体材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料，所述晶体材料的化学式为ZrF₂(SO₄)。

该晶体材料的分子量为225.29。

优选地，该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

优选地，该晶体材料的晶体结构为：每个Zr⁴⁺离子分别和四个氧原子以及四个氟原子配位形成[ZrO₄F₄]多面体单元，其中四个氧原子分别和不同的四个[SO₄]基团连接；相邻的[ZrO₄F₄]多面体单元以共点的[F(1)和F(2)]方式相互连接，从而形成了[ZrO₄F₄]_∞层状结构；不对称的[SO₄]基团位于[ZrO₄F₄]_∞层之间，作为连接四个Zr原子的层间连接体，形成三维结构。

本发明第二方面提供所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锆源、硫源、氟源和水混合形成混合原料；

(2)将混合原料在水热条件下晶化，得到所述氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料。