[发明专利]一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料化学式为：Na_xLi_y[Ni,Mn]_1‑yO₂@石墨烯,其中1/2x≤1；0≤y≤3/10；Ni,Mn化学计量比相加为1‑y；石墨烯的包覆量占层状正极材料质量的1～8wt％。本发明所制备的元素掺杂协同石墨烯包覆的钠离子电池正极材料在2.0～4.5V的电压范围充放电曲线光滑，无明显电压平台，表现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。本发明采用的溶胶凝胶法和冷冻干燥过程制备工艺简单、所需原料无毒安全、产率高，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的大规模应用，对锂资源的大量开采造成了锂价日趋上升，引起了人们对大规模廉价储能行业的担忧。钠资源储量非常丰富且分布广泛，并且钠与锂的物理化学性质相似，采用钠离子替代锂离子储能在技术上完全可行，加上一些高性能电极材料的逐步开发，钠离子电池有望逐步替代锂离子电池实现廉价大规模储能。随着电极材料性能的改善，钠离子电池商业化加快，预计在不久的将来，锂/钠离子电池的互补格局将为储能领域提供长期稳定的重要保障。

作为钠离子电池的重要功能组成部分，正极材料是影响电池能量密度、可逆容量、使用寿命、工作电压等因素的关键，因此开发性能优异的正极材料对于推进钠离子电池全面商业化至关重要。在各类正极材料中，层状锰基正极材料具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势，为钠离子电池的产业化提供了有效的解决方案。然而，层状锰基正极材料还存在以下缺陷：(1)Mn³⁺的姜泰勒效应和Mn³⁺的溶解，破坏晶体结构，降低Na⁺/空位的无序化程度，进而影响材料的导电性，使得钠离子的脱嵌过程变得困难；(2)高电压下充放电时发生不可逆相变，破坏材料的结构稳定性，影响电化学性能；(3)层状氧化物吸湿性较强，增大材料的存储和运输难度。

掺杂其它元素(Ni,Ti,Cu,Al,Li,Mg等)和表面包覆等是改善正极材料电化学性能的常用方法。但现有的改性方式往往很难同时提高比容量、结构稳定性、倍率性能和导电性能等。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基正极材料，该正极材料具有充放电比容量高、结构稳定、循环性能好等优势。

本发明的第二目的在于提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料，化学式为：Na_xLi_y[Ni,Mn]_1-yO₂@石墨烯,包括Na_xLi_y[Ni,Mn]_1-yO₂颗粒和包覆在所述Na_xLi_y[Ni,Mn]_1-yO₂颗粒表面的石墨烯,其中1/2x≤1；0≤y≤3/10；Ni,Mn元素化学计量比相加为1-y。

进一步地，所述石墨烯为物理法石墨烯，其包覆量占正极材料质量的1～8wt％。

本发明提供一种所述的元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，制备过程包括溶胶凝胶法和冷冻干燥过程，具体包括以下步骤：

(1)将无水乙酸钠、二水乙酸锂、四水乙酸镍和四水乙酸锰按照化学计量比称取溶解在去离子水中，然后加入螯合剂，搅拌得到混合溶液；

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液制备成湿凝胶；