[发明专利]一种提高负极材料电化学性能与安全的方法

说明书

本发明涉及储能技术领域，提供了一种原位移走电池和电容器的热而降低形变并提高电化学性能和安全的方法，涉及利用负热膨胀材料或其前驱体提高能源器件电化学性能与安全，旨在解决现有能源器件循环过程中热和体积膨胀引起的容量衰减、鼓包、泄漏、爆炸等安全问题。所述制备方法包括：将负热膨胀材料或其前驱体与负极材料或其前驱体混合，负热膨胀材料或其前驱体吸收负极循环过程中的热而体积收缩，抵消或减少循环过程中的整体体积膨胀，消除或降低形变和热引起的性能变差和安全事故。所述方法工艺简单，可操作性强，容易实施，同时调控体积和热影响，器件整体形变小，降低热危害，提高电化学性能、热和循环稳定性、极端条件性能和安全性等。

技术领域

本发明涉及能源材料与技术领域，具体而言，涉及一种利用负热膨胀材料或其前驱体降低负极材料热引起的危害和体积膨胀、提高电化学性能和安全的方法。

背景技术

电池和超级电容器是目前应用广泛的能源器件，其重要组成部分有电极、隔膜和电解液。这些能源器件在使用过程中由于发生电荷传递或电化学反应等会产生热量，热量的累积会使储能器件内部温度急剧升高，引起电池过热，严重时造成热失控，导致体积膨胀和内部应力增大，产生鼓包、泄漏、燃烧或爆炸等安全事故。电池，尤其长续航里程的高能量密度电池，在使用过程中热安全问题非常突出，诱发不同程度的电池安全事故，阻碍了电动车和高性能储能器件的健康发展，引起了用户和研究者的高度重视。

目前现有技术中，常常通过对电极材料进行修饰、掺杂、组合等改性措施提高热稳定性，降低热失控风险，存在只考虑热而忽略形变的问题，而热引起的体积变化也会极大影响器件电化学性能和安全。实际上，形变是电池或电容器出现危险前的显著特征，当器件内部应力大于壳体强度时会出现危险。因此，急需从热和形变的角度考虑并提高器件电化学性能与安全，目前还未见同时控制热和形变的报道。

负极材料极大影响电池和超级电容器的性能和安全。各种负极材料中，硅的理论比容量能够达到4200mAh g^-1，是商业石墨的10倍，放电电位约为0.2V(vs.Li⁺/Li)，低于大多数其他合金和金属氧化物阳极，而且在自然界中储量丰富(在地壳中丰度排第二)，受到了人们的高度关注。然而，硅的以下问题严重限制了其发展：作为半导体材料，自身导电性差(～10^–3S cm^–1)；硅在循环过程中的产热问题突出，易出现热失控；在充放电循环的脱嵌锂过程中，硅的体积变化特别大(300％)，颗粒会开裂甚至粉碎，失去电接触甚至从集流体上脱落，导致硅电极结构破坏或粉化，损失活性物质；硅材料表面形成不稳定的固体电解质界面膜，消耗大量Li⁺和电解质，增加电阻，降低库仑效率，导致容量衰减快，循环稳定性差。针对硅负极材料存在的上述问题，目前主要采用以下措施对其进行改性：颗粒细化(大部分达到纳米级)、结构特殊化(如：核壳、纤维、孔等)、金属离子掺杂、与碳材料、导电高分子、MXene等材料复合。目前没有发现利用负极材料产生的热对其形变进行调控的报道，也没有发现通过热和形变调控提高电化学性能和安全的报道。

与常见材料的“热胀冷缩”相反，负热膨胀材料具有“热缩冷胀”特性，在受热时体积收缩，在一定温度范围内平均线膨胀系数为负值[Advanced Materials,2016,28(37):8079-96.]，有望与其它材料复合制备低膨胀或零膨胀材料，应用前景广阔。该专利基于我们原来的工作，期望利用负热膨胀材料原位吸收电极循环过程中的热而缩小体积，从而实现热和形变的有效调控。

发明内容

本发明的目的在于：解决目前电极材料循环过程中热引起的形变、副反应、热失控和应力等问题，如何原位利用循环过程的热降低形变，克服目前电极材料改性方法仅仅考虑热失控、改性措施中仅仅考虑电化学性能的不足，同时调控热和形变，改善电极材料与电解液的界面，提高电极材料倍率特性、高温性能、循环稳定性和安全。