[发明专利]一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）制备ZnO-ZrO₂固溶体：

将Zn、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，向其中加入尿素，搅拌，在80-110℃下老化6-8h，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到ZnO-ZrO₂固溶体；

（2）分子筛的改性：

（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：

采用浸渍法对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性，得到锌改性分子筛，记为x%Zn-NK，所述x%表示Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数；

（22）有机碱改性：

将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-x%Zn-NK分子筛；

（3）催化剂的制备：

将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。

2.根据权利要求1所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）中，将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中后，再向其中加入硅源，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为y%SiO₂-AT-x%Zn-NK分子筛，所述硅源的量以SiO₂计，y%表示SiO₂占x%Zn-NK分子筛的质量分数。

3.根据权利要求2所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述y%为5%-20%。

4.根据权利要求3所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶或者正硅酸四乙酯。

5.根据权利要求1或2或3或4所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述x%为1%-5%。

6.根据权利要求5所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（21）具体如下：将H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，搅拌，静置3-8h，在80-130℃下干燥12-24h，然后在400-600℃下焙烧4-7d，研磨，得到锌改性分子筛。

7.根据权利要求6所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）中，TPAOH溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；x%Zn-NK分子筛与TPAOH溶液的比例为1g：（5-20）mL。

8.据权利要求7所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Zn、Zr的硝酸盐的物质的量总量与去离子水的比例为0.04mol：140mL；其中，Zn与Zr的摩尔比为1:9；去离子水与尿素的质量比为70:9。

9.根据权利要求8所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为13.5-200；所述步骤（1）、步骤（22）中，所述干燥均为在80-130℃下干燥12-24h，所述焙烧均为在400-600℃下焙烧4-7d。

10.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法，其特征在于：具体如下：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在350-500℃、0.1-5MPa下反应，其中，合成气的空速为2400-9600mL/（min·g_cat），苯的空速为0.3-5g/（h·g_cat），所述合成气中H₂与CO的体积比为（1-10）：1；所述催化剂为通过权利要求1或2所述方法制备得到的催化剂。