[发明专利]一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种碳化物改性的Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法及其应用。该等离子体‑催化耦合反应过程及新型催化剂的应用可以有效解决传统甲烷‑二氧化碳催化重整过程中存在的反应温度高、甲烷和二氧化碳转化率低、积碳严重及稳定性差等问题。所述制备方法，包括：钼酸铵‑三聚氰胺杂化物的制备、碳化钼‑有序介孔硅复合物的制备、Ni/MoC_x@OMSF催化剂的制备。本发明获得了一种三维有序介孔氧化硅分散Ni物种以及碳化钼物种的复合材料，具有更高的CH₄/CO₂转化率和更好的长效稳定性，以及更优异的能量效率，且催化剂制备工艺简单，易于实现工业化。

技术领域

本发明涉及一种等离子体催化CH₄-CO₂重整制合成气的方法及新型高效催化剂的制备和应用，属于CH₄-CO₂重整制合成气技术领域。

背景技术

人类社会对石油、煤炭等不可再生能源的全球性需求和低效率利用引起化石燃料的迅速枯竭和温室气体的过渡排放。有鉴于此，人类社会共同提出了“碳达峰”与“碳中和”的远大目标，致力于构建绿色低碳可持续发展的宏伟蓝图。众所周知，甲烷和二氧化碳是两种大气环境中常见的温室气体；除此之外，随着大量页岩气和可燃冰等资源的发现和开采，甲烷的活化转化技术也亟需实现突破。因此，实现甲烷和二氧化碳的同步资源化利用对能源结构的转型以及降低气候变化造成的温室效应至关重要。

甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)是近几十年来研究的热点和难点，其意义在于:(1)可以充分利用天然气资源，缓解能源危机，实现经济的可持续发展；(2)减少温室气体排放，缓解全球气候变暖，有利于环境保护；(3)H₂/CO比更适合F-T合成及甲醇合成；(4)甲烷二氧化碳重整可作为能量储存介质。此反应提供了一条综合利用碳源、氢源，同时转化两种难活化小分子，并消除两种主要温室气体的技术路线，具有经济、环保、科学的多重研究价值。但甲烷二氧化碳重整制合成气迄今尚未真正工业应用，其中一个重要原因就是甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应(ΔH_298K＝247.3kJ/mol)，它必须在高温下才能进行。高温进行使得热力学上产生积炭的可能性增加，很容易使催化剂(尤其是非贵金属-Ni基催化剂)积炭失活。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性，但贵金属催化剂价格昂贵，需要回收，限制了其工业应用。因此，如何选择催化剂使其能够在动力学上抑制积炭的产生，同时加快甲烷二氧化碳重整反应的反应速率就变得至关重要；除此之外，转化过程的经济性要求在甲烷-二氧化碳重整转化技术亟需进行改进。

对于甲烷干重整反应，除了对催化剂进行创新改性外，有效的催化工艺开发也十分重要。这个新工艺的关键是寻求先进的催化体系以实现在可控的反应动力学过程中对C-H有效活化，并耦合外场作用有效地将热能、电能和光能等转化为活化C-H键的驱动力。由于非平衡等离子体的低温活化转化反应分子的特性，其作为一种化学反应的促进手段，可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。但是，等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目的产物的定向转化能力较差，选择性较低的问题。将非平衡等离子体技术与催化过程相结合，CH₄/CO₂等离子体催化重整技术作为一种潜在的甲烷重整技术近年来受到科研人员的广泛关注。然而，催化剂协同冷等离子体应用于CH₄/CO₂重整过程仍然存在反应转化率低、产物种类复杂、目标产物选择性低和严重积碳等缺点。因此，创制高效的催化材料，与冷离子体进行高效耦合应用于CH₄/CO₂重整过程，将可能从根本上改变催化反应过程，在温和条件下实现甲烷、二氧化碳分子的高效活化转化，使能源小分子定向生成高附加值的燃料或化学品。

发明内容