[发明专利]环链烷两步氧化制备二羧酸的方法

说明书

环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，原料环链烷、催化剂连续进入氧化反应釜催化氧化，氧化液中未反应的部分环链烷、溶剂通过闪蒸和蒸馏工艺分离出来，分离出的环链烷和溶剂脱水后回到氧化反应釜中，剩余的氧化液经降温结晶过滤得到粗二羧酸和滤液，滤液返回氧化反应釜，经洗涤后的粗二羧酸在催化剂作用下用硝酸进行第二步氧化，氧化液过滤后冷却结晶、离心分离，滤渣溶解后经脱钴离子、脱色、重结晶得二羧酸产品，滤液经增浓、熔融、冷却结片得到二羧酸副产品。本发明环链烷单程转化率高、蒸发循环量小、硝酸消耗低、碳收率高、环境污染小、能耗低，具有突出的成本优势和环保优势。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法。

背景技术

二羧酸有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等，己二酸是最重要的二羧酸。部分二羧酸可由环链烷氧化开裂并因此主要生成具有含碳原子数与构成环链烷的碳原子数相同的碳链的二羧酸。具体地环己烷生成己二酸，环十二烷生成十二烷二酸。在生成碳原子数相同的碳链的二羧酸同时，会副产碳原子数减少一个到数个的碳链的二羧酸。如环己烷在生成己二酸的同时会副产丁二酸、戊二酸。

目前已知的环链烷氧化开裂并最终形成二羧酸的成熟工艺为空气氧化生成环烷酮和环烷醇，环烷酮和环烷醇被硝酸进一步氧化生成二羧酸。该工艺过程环链烷转化率低，空气氧化的目标产物为环烷酮和环烷醇，在此过程中生成的深度氧化产物如酸、酯、羟基羧酸等被当成废弃物去除，环链烷的碳收率低，并因此产生大量废水污染环境；在硝酸氧化环烷酮和环烷醇过程中，硝酸消耗高，释放大量的氮氧化物等温室气体污染大气。如用环己烷生产己二酸及C4~C6二羧酸混合物的工艺过程为：环己烷在一定温度、压力下进行空气液相氧化制得含环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、酸、酯、羟基己酸等的环己烷氧化液，该氧化液经水洗或皂化、分解、精馏等工序，去除空气氧化过程生成的酸类、脂类、羟基己酸等深度氧化物，形成皂化废碱液、酸性水等污染物，最后得到KA油（环己醇和环己酮的混合物）；KA油（环己醇和环己酮的混合物）用硝酸氧化生产己二酸及C4~C6二羧酸混合物。该过程环己烷单程转化率低，一般为 3%~4％；有用的主副产品的综合碳收率低，约为76%左右；环己烷循环量大，环己烷蒸馏系统能耗高，有洗涤废酸水或皂化废碱液排出，硝酸耗量较高，工艺过程复杂，成本高，环境污染严重。

为改善环链烷的碳收率低的问题，人们开发了以环状单烯烃为基础的水合工艺生产环烷醇，再将环烷醇进一步用硝酸氧化成二羧酸的工艺，如环己烯水合生成环己醇，再用硝酸氧化环己醇得到二羧酸（主要为己二酸）。该工艺较环链烷空气氧化工艺比，有效主副产品收率显著上升，有明显的成本优势和环保优势，但该工艺仍然大量消耗硝酸，且副产大量环链烷，仍需要用环链烷空气氧化工艺消耗大量副产的环链烷。

为解决上述过程存在的问题，近20年来，人们将研究重点聚焦于直接空气氧化环链烷生产相应的二羧酸这一重大课题上。