[发明专利]一种亲水MOF的制备方法及制备的MOF作为催化剂载体的用途

说明书

本发明公开了一种亲水MOFs的制备方法，该方法利用亲水的多酸团簇在MOFs生长合成过程中进入其孔道内，由内而外地提升MOFs整体的亲水性，此一步法合成不需要对MOFs本身的配体和金属离子进行更改。根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料亲水性能优异，非常适用于作为生物酶的载体材料，可以实现水相中高效的酶催化反应，同时便于催化剂分离，并且负载型催化剂的结构稳定性高，可以实现长期的循环重复使用。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体而言，涉及一种能够简便、快速可量产的亲水MOF的制备方法，以及由该方法制备的改性亲水MOF作为催化剂载体的用途。

背景技术

近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其高度结晶性、大的比表面积和长程有序的多孔结构在能源、催化、传感、环境治理和药物载体等领域备受关注。在许多条件下，MOFs需要在水相中进行相关工作，但多数MOFs由于其本身的疏水性，在水相中稳定性和分散性差，且MOFs疏水的孔道限制了水相中的物质在MOFs孔道内的扩散。上述问题限制了MOFs在水相环境中的应用，因此提升MOFs和其孔道的亲水性对进一步提升MOFs基材料性能，推进MOFs基材料应用具有重要意义。

目前，改善MOFs亲水性的方法第一类是通过与亲水材料复合的手段将亲水材料(如亲水聚合物、亲水纳米材料)修饰在MOFs材料表面上，使其亲水性提升。第二类是通过对MOFs配体进行设计，使配体具有亲水性，从而提升MOFs整体的亲水性。

第一类方法仅仅改善了MOFs表面的亲水性，帮助其在水相中分散，对于改善MOFs孔道的疏水性并没有帮助。并且这样的后修饰方法通常需要在MOFs材料合成之后进行额外的修饰步骤，耗费更长的时间。

第二类方法获得了内外皆亲水的MOFs，但设计的配体通常不是市售商品，需要单独合成，步骤繁琐且耗时。不仅如此，这样的配体设计方法仅对某一种MOFs有效，对于其他MOFs则需再进行设计，普适性有限。

特别是，由于MOFs由于可以负载其它催化剂成分，例如酶等，因此要求其亲水性能良好并且与酶等催化活性物质的结合更牢固。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简便、快速且可量产的亲水MOFs的制备方法，该方法利用亲水的多酸团簇在MOFs生长合成过程中进入其孔道内，由内而外地提升MOFs整体的亲水性，此一步法合成不需要对MOFs本身的配体和金属离子进行更改。

所述制备方法包括以下步骤：

1)将金属盐溶解在溶剂中形成溶液；

2)将2-甲基咪唑或对苯二甲酸溶解在甲醇或N,N’-二甲基甲酰胺中形成溶液；

3)将多酸团簇溶解在水中形成溶液；

4)将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌静置至少1小时后离心收集产物，用甲醇洗涤并干燥，得到多酸团簇改性的MOFs材料。

可代替地，其中步骤4)如下进行：将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌后，装入反应釜中，在60至100℃下反应8-16小时，得到多酸团簇改性的MOFs材料。

优选地，步骤1)中所述金属盐选自六水合硝酸锌、六水合氯化铁、四氯化锆或硝酸钴。

优选地，步骤1)中所述溶剂选自甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺或两者的混合物。

优选地，步骤3)中所述多酸团簇选自12-磷钨酸钠(PW)、为12-硅钨酸、12-偏钨酸、12-锗钨酸、Dawson系列多酸以及其他与MOFs孔径接近的多金属氧酸盐，更优选为12-磷钨酸钠(PW)。根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供由根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料作为催化剂载体成分的用途。