[发明专利]离子液体条件下新型介孔分子筛的制备及催化裂解制备高质量富烃液体燃料油的方法

说明书

本发明涉及一种以离子热法一步合成新型介孔分子筛以及将其作为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法，其特征是采用自制的咪唑类离子液体[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Hmim]Br、[Hmim]Cl或[Pmim]Cl，一步法合成新型介孔分子筛BMB‑11、BMC‑13、HMB‑12、HMC‑10、PMC‑10，以及新型碱性介孔分子筛K‑BMC‑13、Ca‑BMC‑13、Mg‑BMC‑13。分别采用所合成的分子筛为催化剂，在380‑440℃下对餐厨废弃油脂进行催化裂解反应，餐厨废弃油脂的裂解率可达84.8％，液体燃料油的收率可达62.8％，产物的主要成分分布在C₁₄～C₁₈之间，所得燃料油的性能指标与0号柴油相当。所用的Mg‑BMC‑13催化剂具有良好的使用寿命。

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及以离子热法一步合成新型介孔分子筛以及将其作为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法。

背景技术

生物质由于可以直接转化为新型的可再生易降解的液体燃料油而成为近年研究的热点，目前在生产高品质的液体生物质燃油方面，高温裂解法被视为最有前途的方法之一，其关键在于高效催化剂的设计制备与选择。微孔分子筛是目前生物质油催化裂解中研究最多的催化剂，但受微孔分子筛孔径的限制，裂解得到的产物分子量分布窄，且大多集中在C₁₀以下的低分子量产物上，同时液体产物的产率较低，催化剂结焦率高、寿命短、再生性能较差(Journal of Analytical Applied Pyrolysis,2004,71(2):987-996；BioresourceTechnology,2007,98: 3593-3601)。介孔分子筛具有一维开阔的孔道结构，且作为载体易负载酸碱氧化物使其具有一定酸、碱性，对催化大分子化合物具有明显的优势。但水热法所用模板剂昂贵不适宜工业化生产，所合成的介孔分子筛直径调变范围太小，在催化处理重质油时无法进行深度的催化裂解，且催化剂的稳定性差、极易碳化失活，所得液体燃油收率较低、酸值较高(Microporous and Mesoporous Materials,2013,175:125-133；Journalof Analytical and Applied Pyrolysis， 2014,110,313-317)。离子液体具有蒸气压低、结构可设计、性质可调控、溶解性好、热稳定性高等优点，种类繁多，可以兼做溶剂和结构导向剂。在离子液体环境下利于杂原子金属盐与硅氧键的牢固键合，大大缩短了分子筛的制备时间。通过离子液体、各种硅源、具有强碱中心的水溶性金属盐之间的分子自组装作用，能够合成出结构和性能独特的新型碱性介孔分子筛(ACS Sustainable Chemistry andEngineering,2016,4:5594-5599)。由此可见，新型催化剂的研究对热裂解法制备液体燃料油意义重大。

发明内容

为了解决目前介孔分子筛存在的催化效果差、稳定性差，易结焦，在催化裂解生物质油中所得所得裂解油品质差、产率低、选择性低、酸值高等缺陷，本发明提供了一种以离子热法一步合成新型介孔分子筛，并以其为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法，该方法制备的催化剂活性高、选择性好、重复使用性好，裂解所得的液体燃料油产率高、酸值低，产物主要为C₁₄～C₁₈的直链烃类化合物，在液体总产物中占比超过70％，性能稳定，同时催化剂可以重复使用。

本发明所采用的生物油脂为餐厨废弃油脂，酸值170mgKOH·g^-1。

本发明所用离子液体为自制品，在微波条件下合成，合成方法如下：

称取N-甲基咪唑与溴代正丁烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(溴代正丁烷)＝1:1.3)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在100℃反应5min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体 [Bmim]Br。