[发明专利]一种固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Ca和Fe共掺杂的SmBaCo₂O_5+δ基双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，所述阴极材料的化学式为SmBa_1‑xCa_xCo_2‑yFe_yO_5+δ(x=0,y=0;x=0.25,y=0;x=0.25,y=1.0)，其中，x为Ca的掺杂量，0＜x≤0.25，y为Fe的掺杂量，0＜y≤1.0，δ为氧空位含量，0＜δ＜1。所述阴极材料采用固相反应法一步制备而成，本发明通过低廉且稳定的Ca和Fe进行共掺杂，分别通过Ca和Fe取代SmBaCo₂O_5+δ中的Ba和Co，可获得一种在中温范围结构稳定，氧还原催化性良好，单电池性能优异的阴极材料，适用于制备中温固体氧化物燃料电池。

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种具有高效率、低环境污染以及优异的燃料适用性等优点的全固态发电装置，可以直接将储存在燃料中的化学能转化为电能，然而阴极材料的工作温度一般大于800℃，高的操作温度会导致材料兼容性差、电池长期稳定性衰减以及成本高等缺点。因此，降低SOFC的工作温度到中温（600-800°C）已成为当前SOFC的研究热点。但是，工作温度的降低会削弱氧离子在阴极界面上扩散从而导致氧化还原反应活性降低。如，传统的La_1-xSr_xMnO_3+δ阴极材料在中温工作条件下显示出较差的氧离子电导率及催化活性。因此，研发在中温条件下具有高性能和高电催化活性的阴极材料已经成为中温固体氧化物燃料电池研究领域中至关重要的研究目标之一。离子-电子混合结构的氧化物，由于其在氧化还原过程中的高电催化活性而被广泛用于中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。离子-电子混合结构的氧化物可以把电化学反应区域从三相界面扩散到整个阴极内部，在各种各样的离子-电子混合氧化物中，双钙钛矿结构的氧化物已经取得了相当大的关注，双钙钛矿结构的氧化物基本公式为AA’B₂O_5+δ，其中A表示稀土元素，A’表示碱土元素，B表示过度元素，其交替排列结构为[BO₂]-[AO]-[BO₂]-[A’O]。这种由稀土氧化物层和碱土氧化物层交替排列的结构削弱了氧离子与其它离子的结合强度，提高了氧离子传输能力，从而导致更好的催化氧还原活性。其中，双钙钛矿型复合氧化物LnBaCo₂O_5+δ（Ln为稀土元素：Pr,Nd, Sm, Gd等）由于其在中温范围内具有较高的电子电导率，同时具有良好的氧离子输送能力和氧化还原活性而受到人们的广泛关注。例如，J.-H. Kim^[58]等研究了La、Nd，Sm、Gd和Y取代对LnBaCo₂O_5+δ阴极材料的影响，结果表明，Sm取代Ln的SmBaCo₂O_5+δ阴极材料相比其他La、Nd、Gd 和Y取代Ln形成的阴极材料具有更好的综合性能（J.-H. Kim, A. Manthiram.LnBaCo₂O_5+δ Oxides as Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide FuelCells. Journal of the Electrochemical Society, 2008, (155): B385-B390）。此外，一些研究已表明掺杂离子取代可以提高LnBaCo₂O_5+δ的性能，S. Yoo等研究了Ca掺杂NdBaCo₂O_5+δ阴极材料的Ba位，结果表明掺杂后的阴极材料展现了优良的化学稳定性（S.Yoo, A. Jun, Y.W. Ju, et al. Development of Double-Perovskite Compounds asCathode Materials for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells. Angewandte.Chemie International Edition, 2014, (53): 13064-13067）。其他的研究表明在双钙钛矿阴极材料Co位掺杂Fe可以提高阴极材料的氧离子扩散、氧化还原活性以及稳定性（1、S.Choi, J. Shin, G. Kim. The electrochemical and thermodynamic characterizationof PrBaCo2-xFexO_5+δ(x=0, 0.5, 1) infiltrated into yttria-stabilized zirconiascaffold as cathodes for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources,2012, (201): 10-17. 2、S. H. Jo, P. Muralidhara, D.K. Kim. Enhancement ofelectrochemical performance and thermal compatibility of GdBaCo₂/₃Fe₂/₃Cu₂/₃O_5+δcathode on Ce_1.9Gd_0.1O_1.95 electrolyte for IT-SOFCs. ElectrochemistryCommunications, 2009, (11): 2085-2088）。另外，也有研究表明在A位和B位共掺杂可以有效改善阴极材料的催化活性和相稳定性（G.M. Yang, J. Shen, Y.B. Chen, et al.Cobalt-free Ba_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.1Ti_0.1O_3-δ as a bi-functional electrode material forsolid oxide fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2015, (298): 184-192.）。然而，目前的研究中的界面极化电阻仍然较高，氧还原活性仍然较低，较差的性能限制了双钙钛矿材料的大规模应用。