[发明专利]一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将所述氯化亚铜与二氧化硅混合后，在保护气氛下加热处理后，经破碎球磨得到所述催化剂。所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化亚铜催化剂，尤其涉及一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅(SiHCl₃)是制造多晶硅的最重要的原料，也是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、新能源太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。“硅氢氯化法”是目前工业上生产三氯氢硅的一种重要方法，即以金属硅粉又称为冶金硅粉(Si)与HCl气体为原料，在350～400℃及0.1～0.2MPa条件下，于流化床反应器进行气-固相反应来合成，反应过程如下方程式所示：

2Si+7HCl＝SiHCl₃+SiCl₄+3H₂

由于现有生产过程不使用催化剂，产物的选择性不可控，完全取决于原料硅粉本身的性质，致使副产物四氯化硅(SiCl₄)含量过高，三氯氢硅选择性一般在80～85％左右(CN101665254A以及CN101279734B)，给后续精馏分离工序带来压力。此外，由于反应温度较高(350～400℃)，原料HCl气体对设备的腐蚀极大，需频繁更换反应器内部构件，造成设备维护成本很大。CN106861693B以及CN110711581A公开铜基金属氧化物介晶材料可作为硅氢氯化法催化剂，虽然该类型催化剂提升了三氯氢硅的选择性和硅的转化率，但是其制备成本高，制备工序复杂，不具备大规模生产和使用的条件。文献(Chemical Conmunicaiton,1998,1275-1276)报道商业氯化亚铜可以作为该反应的催化剂，可获得较高的三氯氢硅选择性，但并没有涉及到催化剂的独特制备过程，包括使用载体分散、颗粒大小的控制等。CN106378133A公开了氯化亚铜和氯化铜与助催化剂混合后可以作为催化剂制备三氯氢硅，但是助催化剂中的多种元素会增大精馏分离负荷，提高反应产物的分离成本。因此，若是能够在不改变原有非催化硅氢氯化法生产工艺路线和设备的前提下，开发成本低、制备简单的催化剂来提高三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，减少设备腐蚀，降低生产成本，无疑将对三氯氢硅的生产企业具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

将所述氯化亚铜与二氧化硅混合后，在保护气氛下加热处理后，经破碎球磨得到所述催化剂。

本发明中，所述制备方法利用高比表面积二氧化硅作为载体负载分散活性组分氯化亚铜，由于氯化亚铜不溶于水和有机溶剂，其熔点为430℃，通过高温加热使其熔化并粘附到二氧化硅表面，使其均匀负载到载体表面，从而提高活性组分的分散性和利用率；破碎球磨过程可以解决由于高温热熔过程中带来的颗粒团聚和结块问题，减小催化剂颗粒粒径，使得粒径分布均一，有利于反应操作过程，并在活性组分表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位点，加速反应过程