[发明专利]一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种双硫键和多重氢键协同作用的的自愈合水性聚氨酯的制备方法，所述水性聚氨酯的原料按重量份包括：异氟尔酮二异氰酸酯10‑34份，聚碳酸酯二元醇30‑50份,二羟甲基丙酸DMPA3‑5份,三乙胺2.6‑3.7份,含双硫键扩链剂0‑8.2份，四重氢键UPy0‑7.6份，所述的聚碳酸酯二元醇分子量Mn为1000。制备方法包括：称取原料，将多元醇真空条件下加热脱水，采用一步法合成水性聚氨酯预聚体，加入胱氨酸二甲酯(CDE)和二氨基四羟基六甲基嘧啶(UPy)改性，待结束反应后，加水乳化。真空除去溶剂得水性聚氨酯，40℃固化得自愈合聚氨酯薄膜。本发明是含有双硫键的CDE和含有四重氢键的UPy协同作用下赋予水性聚氨酯薄膜自愈和的性能，薄膜透明，柔软，并且制作方法简单，容易控制，原料易得。

技术领域

本发明属于水性聚氨酯树脂及其制备领域，特别涉及一种含有双硫键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯薄膜的制备方法。

背景技术

近年来,具有自愈合性能的材料及涂料得到广泛的关注。聚合物的自愈合可分为外援型愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料主要是依靠预先包埋在材料或涂料的微胶囊破裂实现对损伤区域的修复。过程是当基体呈现破损时微胶囊会破裂，释放出里面的愈合剂，修复剂接触到埋在基体里面的催化剂引发聚合从而修复破损处。因为胶囊制作比较容易，加工较简单，更加容易实现工业化，因此在聚合物的研究中也较受。但是当修复剂消耗完后，微胶囊将不再有愈合功能，且会在基体中造成孔隙，影响材料的一系列性能。而本征型自愈合材料则依靠本体自身的化学结构与性质实现损伤的自愈合。主要是可逆共价键或可逆非共价键的断裂和重新连接来完成自修复，共价键主要包括可逆二硫键、可逆硼酸酯键、Diels-Alder反应等，非共价键主要包括可逆氢键、π-π堆积、离子键、金属配位键等。本征型自愈合材料相比较外援型自愈合材料来说具有愈合手段多、可重复性、无需外加催化剂，条件温和等优点，所以目前自愈合材料的研究大多数是本征型自愈合。聚氨酯材料在使用过程中可能受到机械性攻击等外部因素的影响而出现局部损伤，限制了其性能、寿命和稳定性。而为了顺应绿色发展理念，水性聚氨酯材料的发展成为了必然的趋势，因此开发可自愈合的水性聚氨酯材料，延长其使用寿命具有重要意义。

但是提高弹性体的机械性能和自愈性能仍然是一个巨大的挑战，因为聚合物材料的自愈能力通常是其机械强度的拮抗剂，所以需要更加精心的设计来平衡材料的机械强度和自愈合能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种双硫键和多重氢键共同改性水性聚氨酯赋予其自愈合性能的制备方法，将含双硫键的胱氨酸二甲酯（CDE）和能形成四重氢键的二氨基四羟基六甲基嘧啶(UPy)引入到水性聚氨酯体系当中，以CDE的二硫键交换和UPy可逆四重氢键作为提供愈合的主要条件。同时胱氨酸二甲酯与异氰酸根生成的聚（脲氨基甲酸酯）脲基和UPy除了自身会产生多重氢键网络外，他们之间也会互相作用生成可逆氢键，起到真正的协同作用，进一步提高聚氨酯薄膜的力学性能。由该水性聚氨酯乳液制备的聚氨酯薄膜拉伸强度为26.77MPa，断裂伸长率为337.18%，在80℃下愈合程度能达到90%，且薄膜透明柔软，回弹性好，原料易得，材料性能可控性强等特点具备非常广泛的应用前景。

本发明的一种含有的双硫键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯，原料按重量份包括：异氟尔酮二异氰酸酯10-34份，聚碳酸酯二元醇30-50份,二羟甲基丙酸DMPA3-5份,二月桂酸二丁基锡0.08-1份，三乙胺2.6-3.7份,含双硫键扩链剂0-8.2份，四重氢键UPy0-7.6份，所述的聚碳酸酯二元醇分子量Mn为1000。

制备的步骤和条件如下：

水性聚氨酯乳液的制备方法：

（1）胱氨酸二甲酯盐酸盐40℃溶解于15ml的DMF溶液中，加入稍过量的三乙胺中和盐酸，反应30min，待反应结束滤除三乙胺盐酸盐得淡黄色澄清胱氨酸二甲酯的DMF溶液待用；