[发明专利]一种锂离子正极材料、其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种锂离子正极材料，包括如式LiNisubgt;x/subgt;Cosubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Osubgt;2/subgt;所示的正极材料层，包覆于所述正极材料层表面的尖晶石层和包覆于所述尖晶石层表面的Lisubgt;2/subgt;NiOsubgt;2/subgt;层；所述尖晶石层中包括Nisubgt;2/subgt;SnOsubgt;4/subgt;。本申请还提供了锂离子正极材料的制备方法及其应用。本申请提供的锂离子正极材料是一种具有层状‑尖晶石‑层状结构梯度的改性正极材料，该种结构应用于锂离子电池可以表现出优越的高电压循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子正极材料、其制备方法与应用。

背景技术

为了进一步提升锂离子电池能量密度，目前常见的一种措施为提高电池的充放电截至电压，然而目前锂离子电池层状正极材料在高截止电压下循环时，一方面，由于大量锂离子的脱出，会导致其层状结构不稳定甚至出现结构坍塌问题，使正极材料表现出结构稳定性差以及循环寿命差的缺陷；另一方面，高截至电压下，正极材料-电解液界面会发生更为严重的副反应严重，这些副反应不仅消耗电池内部的活性锂离子数量，同时因副反应产生的副产物会造成电池鼓胀、内阻增大等问题，降低了电池的循环寿命，同时造成了严重的电芯安全隐患。于此同时，因制备工艺或材料自身结构缺陷等原因，正极材料表面会存在大量的锂化合物，这些表面锂残余化合物会增加正极材料阻抗，同时还会加剧和电解液之间的副反应，尤其是在高截至电压下分解产气更为严重，影响电池性能。

因此，提高锂离子电池层状正极材料高电压稳定性的方法包括三种方法，分别为正极材料的元素掺杂改性、正极材料的表面包覆以及不同类型正极材料的混合；而解决正极材料表面残碱的方法主要为水洗。

掺杂改性可以通过引入外来金属离子，对正极材料晶体结构起到额外的支撑作用，从而强化正极材料在高电压下的结构稳定性。例如公开号为CN112290010A的中国专利使用掺杂改性的方式，在前驱体材料锂化阶段同时加入Y、Tb、Pr中的一种或多种金属盐，通过高温烧结使金属元素进入到正极材料晶格内部以稳定晶体结构，从而提高正极材料在高电压下长循环的稳定性。该方案存在以下问题：1)由于制备工艺的缺陷，掺杂元素在改性材料中极易分布不均，造成元素分布偏析的状态，这种状态下的材料性能虽然有所改善，但是随着长循环的进行，材料仍然会出现结构衰退的现象；2)该工艺引入的金属元素价格高昂，在一定程度上增加了生产成本；3)引入的金属元素无电化学活性，会在一定程度上降低正极材料的放电比容量，进而影响电池的能量密度。

表面包覆可以通过在正极材料表面形成一层保护层，减少正极材料和电解液的直接接触面积，从而缓解高截至电压下正极材料与电解液之间发生的副反应，减少电池鼓包的风险。例如公开号为CN111509210A的中国专利在正极材料的悬浮液中加入导电聚合物单体和催化剂，在惰性气氛保护和冰水浴条件下，通过向所述分散体系中加入引发剂，进行充分反应，在正极材料表面包覆了一层聚吡咯PPy、聚乙烯二氧噻吩PEDOT等导电聚合物包覆层，提高了正极材料的高电压循环性能。但是该方案存在以下问题：1)表面包覆工艺会引入不具备电化学活性的修饰层，降低正极材料的能量密度；2)整体反应时间长，影响生产效率；3)聚合反应会在改性材料表面残留部分单体、催化剂和引发剂，在一定程度上影响材料性能。

对锂离子电池正极材料而言，不同结构的正极材料具有不同的特点，因此通过混合不同类型的正极材料可以在一定程度上提高正极材料的高电压性能。例如厦门大学的赵金保团队(文献DOI：10.1021/acsami.6b06976)将不同比例的LiMn₂O₄和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料混合，制备得到了一种热稳定性和电化学性能提升的复合正极材料，改善了锂离子电池的性能。但是该方案存在以下问题：1)没有在本质上改善层状正极材料的性质，循环一定次数后，材料仍然会发生结构破坏；2)不同结构的正极材料容量不一致，混入的尖晶石结构正极材料容量较低，会在一定程度上降低复合材料的实际放电比容量。

发明内容