[发明专利]一种用于电化学还原二氧化碳复合薄膜电极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于电化学还原二氧化碳复合薄膜电极及其制备方法。该复合薄膜电极以铅片为基底；基底上附着有卤代烟酸‑铅有机框架膜层。卤代烟酸‑铅有机框架膜，通过将卤代烟酸‑铅有机框架浆液涂抹在基底上后进行煅烧形成。该复合薄膜电极性能稳定，在‑0.19V到‑0.98V vs.RHE的工作范围内均不会发生卤代烟酸‑铅有机框架膜层的分解和还原现象。在电化学还原二氧化碳过程中，卤代烟酸‑铅有机框架膜层中的二价铅与铅片上的零价铅会形成氧化还原电对，可使卤代烟酸‑铅有机框架膜层在还原过程中保持稳定，既不会从铅片上脱落，也不会被还原为零价铅，从而具有优越的稳定性。

技术领域

本发明属于二氧化碳还原催化剂技术领域，具体涉及一种用于电化学还原二氧化碳的复合薄膜电极及其制备方法

背景技术

随着工业化进程的不断加快，人类社会对能源的需求急速增加。尽管目前存在多种能源的获取形式，然而煤、石油和天然气在内的传统化石燃料仍是人类社会最主要的能源提供方式。因此化石燃料的主要燃烧产物二氧化碳在大气中浓度也在日益提高。二氧化碳的大量排放会导致一系列显著和潜在的环境问题，其中包括温室效应、海平面上升、厄尔尼诺频发和土地盐碱化等。降低大气中的CO₂浓度也成为目前科学家的研究热点。

CO₂的资源化利用方法有生物转化、电化学还原、光化学还原、催化加氢等。在这些方法中，电化学CO₂还原反应因其高能量转换效率和相对温和的工作条件而被认为是一种有吸引力且环保的CO₂利用的方法。在合适的电催化剂、pH值、温度、反应体系和反应电位的辅助下，电化学CO₂还原反应的产物类型和反应速率很容易控制。此外，电化学CO₂还原反应系统所需的电力可以从太阳能和风能等过剩的自然能源中获取，不会造成进一步的CO₂排放问题。因此，电化学CO₂还原反应为将可再生能源储存为化学键，获得高价值的化学产品提供了一条可行的途径。

在电化学还原二氧化碳的过程中，催化剂起决定性作用，不同的催化剂会使得电化学还原二氧化碳反应的路径不同从而有着不同的反应产物。例如铅(Pb)、铋(Bi)和锡(Sn)等金属电极可以实现对HCOOH产物的较高选择性。与金属相比，金属氧化物电极可以显著降低金属用量，因此可以降低电极的成本。例如几种金属氧化物电极(ZnO、PbO)在电化学还原二氧化碳过程中可显示出较高的HCOOH选择性，但金属氧化物电极稳定性较差，有时会发生自还原从而变成金属电极，其还原能力和产物选择性受到显著抑制。为此，还需要大力开发效果稳定，选择性高的金属氧化物电极。

发明内容

本发明目的在于提出一种简单、容易操作的复合薄膜电极制备方法。制得的复合薄膜电极可应用于电化学还原二氧化碳，并具有极高的HCOOH产物选择性。

第一方面，本发明提供一种用于电化学还原二氧化碳复合薄膜电极，其以铅片为基底；基底上附着有卤代烟酸-铅有机框架膜层。卤代烟酸-铅有机框架膜，通过将卤代烟酸-铅有机框架浆液涂抹在基底上后进行煅烧形成。

作为优选，所述的卤代烟酸采用5-氯烟酸、2-氯烟酸、4-氯烟酸或5,6-二氯烟酸。

作为优选，复合薄膜电极在三电极体系中作为阴极，进行二氧化碳制HCOOH的电化学还原反应。

作为优选，三电极体系中的参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt丝。阳极池中的电解液为0.1～2M NaOH水溶液；阴极池中的电解液为CO₂饱和的0.1～2M KHCO₃水溶液。电极电位为-0.4～-1.8V。

第二方面，本发明提供前述复合薄膜电极的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将铅前驱体、金属有机框架配体和碱性溶液混合并加入纯乙腈进行水热反应，得到铅金属有机框架浆液。金属有机框架配体采用5-氯烟酸、2-氯烟酸、4-氯烟酸或5,6-二氯烟酸。