[发明专利]一种协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法

说明书

本发明公开了一种协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。该方法利用硫酸铁和硫酸氧钒的硫酸水溶液为催化体系，以氧气为氧化剂，在水溶液中选择性氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸；然后采用丁酮萃取的方法，将产物苯羧酸和小分子脂肪酸从产物溶液中萃取分离，催化体系循环利用。该方法利用了铁和钒的协同催化作用，氧化条件温和，显著提高了产物的收率，特别是苯羧酸的收率。

技术领域

本发明涉及环境与资源再生化技术领域，特别涉及一种协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。

背景技术

褐煤储量丰富，但是褐煤的氧含量高、水分含量高、热值低等特点限制了褐煤的常规应用，比如燃烧、炼焦、气化等。因此，有必要针对褐煤的特点，开发一种新型的褐煤利用方式。

褐煤中含有大量的芳香结构单元和脂肪结构，如前所述，褐煤中也含有大量的含氧结构，如羧基、羟基、羰基等，如果将褐煤中的这些含氧官能团转化为含氧(如羧基)的产物，这样将大大提高褐煤的利用价值。

目前，利用褐煤的氧含量高的特点，将褐煤选择性氧化为羧酸化学品的方法主要有硝酸氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、钌离子氧化法、碱-氧气氧化法、催化氧气氧化法等(杨帆，侯玉翠，任树行，吴卫泽.褐煤选择性氧化制羧基化学品.中国科学化学2018,48(6):574～589)。在上述氧化的方法中，硝酸氧化法在褐煤氧化制备羧酸的过程中具有较好的效果，但是在这一过程中，采用的氧化剂价格昂贵且具有强的氧化性和腐蚀性，另外，还会将氮原子引入产物中，不利于后续的产物分离和精制。次氯酸钠氧化法所使用的次氯酸钠氧化能力不高，煤的转化率低，如氧化褐煤转化率低于80％。双氧水氧化褐煤过程中，反应温度较低，这是由于高温条件下双氧水容易分解，造成氧化试剂的浪费；由于温度低，使得氧化过程中反应物的转化率较低。褐煤的钌离子催化氧化法由于氧化剂的价格较为昂贵，产物的收率较低，多应用于煤结构的研究。碱-氧气氧化法所用的氧化剂氧气价格低廉，产物的收率高，但是碱-氧气氧化过程中需要消耗大量的无机碱，反应结束又需要大量的无机酸去中和反应溶液以得到羧基化学品，并且消耗的无机酸和碱无法回收，这无疑带来了环境问题。

催化氧气氧化法以氧化剂廉价易得，能够获得较高的产物收率且催化剂可回收使用的特点，得到研究者的重视。Yang等(F.Yang,Y.C.Hou,M.G.Niu,W.Z.Wu,D.Y.Sun,Q.W.Wang,Z.Y.Liu.Production of Benzene Poly(carboxylic acid)s and Small-Molecule Fatty Acids from Lignite by Catalytic Oxidation in NaVO₃/H₂SO₄Aqueous Solution with Molecular Oxygen.Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,12254-12262.)采用NaVO₃为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化褐煤，得到了约10％的苯羧酸和约45％的小分子脂肪酸。该方法克服了前面所述的氧化试剂昂贵或者碱-氧气氧化过程中大量酸碱的消耗问题。然而该催化氧气氧化法的产物的总质量收率仅为55％，比较低。

这就需要寻找一种合适的催化剂及催化氧化的方法，在用于褐煤氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸过程中，不仅能够实现褐煤高的转化率，而且能够提高产物的收率。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种采用硫酸铁和硫酸氧钒催化剂协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸，提高产物的收率。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的一种硫酸铁和硫酸氧钒催化剂协同催化氧气氧化褐煤制取苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，该方法包括以下具体步骤：