[发明专利]一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法

说明书

本发明涉及一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。该方法利用杂多酸和硫酸铁的硫酸水溶液作为催化剂体系，以氧气为氧化剂，在水溶液中选择性氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸；同时采用原位萃取的方法将产物苯羧酸和小分子脂肪酸从反应体系中萃取出来，该方法既可以实现催化剂体系的循环利用，也可以避免产物的过氧化，进而提高了产物收率。本发明利用了杂多酸与硫酸铁的协同催化作用，提高了催化剂的氧化活性，并使氧化条件温和化。

技术领域

本发明涉及环境与资源再生化技术领域，具体涉及一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。

背景技术

在我国褐煤储量丰富，将其燃烧会产生大量的二氧化碳，将其转化为化学品则不存在大量碳排放的问题。基于褐煤的氧含量高、水分含量高、热值低等特点将其转化为含氧的化学品具有重要的意义。氧气是价廉的氧化剂，利用氧气作为氧源，将褐煤选择性氧化为含羧基的化学品，可以提高褐煤的利用价值、降低羧基化学品的生产成本。

目前，利用褐煤含氧量高的特点，以氧气为氧化剂，将褐煤选择性氧化为羧酸类化学品的方法主要有碱-氧氧化法和催化氧气氧化法。

对于碱-氧氧化法，波兰的研究者埃里奥特(埃里奥特.煤利用化学(上册)(M).第1版.北京:化学工业出版社,1991,384-432)以碱-氧氧化的方法氧化波兰煤，考察了反应条件对水溶酸产率的影响；结果表明：氢氧化钠/煤为3/1，氧化温度为260℃，氧化时间为2.5h，氧气压力为3.92MPa的条件下，所得水溶酸收率最高，可达40％(以干燥无灰基计算)，而其中75％的部分为芳香羧酸，而当反应温度超过260℃时CO₂的生成量将大大增大。刘兴玉等(刘兴玉,南国枝,曹重远.褐煤氧化制备水溶酸.石油大学学报,1999,23:83-85)以碱-氧氧化方法对黄县褐煤进行氧化，并对反应条件进行了优化；结果显示，在氧化温度为220℃，碱煤比为1.6/1，氧化时间为6h时有机碳的转化率为67.5％，其中水溶酸所占碳为72.3％。徐革联等(徐革联,张劲勇.鸡西褐煤碱-氧氧化的研究.煤炭加工与综合利用,2000,3:29-33)以碱氧-氧化方法对鸡西褐煤进行氧化，并优化了反应条件，发现当碱煤比为2.1/1，氧化温度为200℃，氧化时间为2h时可以得到28.6％的苯羧酸收率。张秋民等(张秋民,关珺,赵树昌.两种烟煤在脂肪酸促进剂存在下碱-氧氧化研究.洁净煤技术,2001,7:95-99)在烟煤的碱-氧氧化体系中加入有机酸，并考察了其对烟煤氧化过程的影响，发现有机酸的加入可以提高煤氧化产物中水溶酸的收率。神谷佳男(神谷佳男.在碱性水溶液中褐煤氧化生成苯多羧酸的热处理效果.煤炭综合利用,1988,4:46-49)以澳大利亚褐煤为原料，并在氧化之前，于300℃～500℃条件下将其进行热处理，之后进行碱-氧氧化，发现通过热处理的煤样氧化产物中苯羧酸收率大大提高，分析认为热处理提高了煤中芳香结构所占的比例。Wenhua Wang等(Wenhua Wang,Yucui Hou,Weize Wu,Muge Niu.Simultaneousproduction of small-molecule fatty acids and benzene polycarboxylic acidsfrom lignite by alkali-oxygen oxidation.Fuel Process.Technol.2013,112：7-11)分别以小龙潭褐煤、霍林河褐煤、胜利褐煤为原料，在氢氧化钠浓度3.75Mol/L、碱煤比3：1、氧气压力5MPa、氧化温度240℃条件下，氧化时间20-50min时，可以得到约20％的苯羧酸收率，同时也可以得到20％-40％的小分子脂肪酸的收率。综上而言，对于碱-氧氧化法，可以将褐煤转化为高收率的苯羧酸和小分子脂肪酸化学品，但是碱-氧氧化过程中需要消耗大量的无机碱，反应结束后为了得到羧基化学品，又需要大量的无机酸去中和反应溶液，消耗的无机酸和碱无法回收，同时有大量的含酸、碱废水生成，这无疑带来了经济成本和环境问题。