[发明专利]一种三甲基苯醌制备三甲基氢醌的方法

说明书

本发明涉及一种用于2,3,5‑三甲基‑2,5‑环己二烯‑1,4‑二酮(TMBQ)制备三甲基氢醌合成技术，其特征在于采用经过高温还原气体处理的氧化物氧化锰、氧化钛、氧化铈、氧化铁和氧化锆为载体，从而制备出高分散的钯催化剂，钯负载量为0.1～4％(质量百分比)，形成超小的钯纳米或者亚纳米颗粒，提高活性位数量，同时氧化物载体与钯形成强相互作用，提高催化剂的稳定性，低温低压实现TMBQ加氢制备TMHQ反应。本发明合成技术不仅负载量和用量极低，温度和压力同样显著降低，明显低于工业制备条件，而且产率和纯度极高，循环稳定性好，优于钯碳催化剂，有望应用于TMHQ的工业化大规模生产负载贵金属钯。本发明催化工艺原料易得，简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种采用新型催化工艺制备维生素E合成用关键中间体三甲基氢醌的合成技术。

背景技术

维生素E又名生育酚，作为人和动物必需且必备的抗氧化剂，功效广泛。它可以提高身体生育能力、免疫功能，维持机体正常运转，在医药、饲料领域占据重要地位。维生素E不仅是中国的基础民生产业产品，在国际领域也是用途非常广泛、市场需求极大的三大维生素产品之一。自维生素E在1938年第一次被公开，其合成技术已经历了80多年的发展，目前市场格局较稳定。

在维生素E的合成方法中，工业上主要用三甲基氢醌(TMHQ，全称2,3,5-三甲基对苯二酚)和异植物醇这两种中间体以一步缩合法合成，产率95％以上。其中异植物醇为维生素E提供侧链，三甲基氢醌为主体结构，我们主要研究三甲基氢醌的合成。三甲基氢醌由多步合成获得，是关键中间体，其合成直接影响维生素E产品的收率和质量。

三甲基氢醌合成方法较多。根据原料的不同，制备方法有2,3,5-三甲基苯醌还原法、巴豆醛法、偏三甲苯法、间甲苯酚法、叔丁基苯酚法、苯酚法、对二甲苯法、异佛尔酮法等。巴豆醛法是早期巴斯夫公司以巴豆醛、戊酮为原料缩合得到三甲基环己烯酮，再通过脱氢生产三甲基苯酚，进而生产三甲基氢醌。该法收率不高，成本较大，后期逐渐被取代。偏三甲苯法发展也较早，该方法是由偏三甲苯经磺化、硝化、加氢、水解、氧化等步骤合成三甲基氢醌，但反应步骤太复杂，目前很少企业采用。其余方法均涉及通过将三甲基苯醌加氢制备三甲基氢醌步骤，在这些方法中，均需使用催化剂实现催化加氢反应，能够在温和条件下获得优秀的产率。目前工业上常用的催化剂是商业钯碳催化加氢工艺，该工艺中催化剂不仅负载量高，而且催化剂用量大，导致合成成本较高，开发新型高效低成本催化工艺用于三甲基苯醌(TMBQ，2,3,5-三甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮)加氢合成三甲基氢醌对维生素E工业化大规模低成本合成、提高经济性具有重要的影响。

三甲基苯醌加氢合成制备三甲基氢醌催化加氢工艺中，核心是催化剂，目前最常用催化剂是商业钯碳，但是商业钯碳不仅需要较高的负载量(5～10％)，而且使用量也很大，一般工艺生成TMHQ的钯催化剂的负载量为5％以上(https://link.springer.com/article/10.1007/s11164-013-1219-8)，导致TMHQ合成成本略高，因而限制其大规模生产及使用，并且大部分生产都需要1～2MPa和60℃以上温度才能使反应完全，因此研制出低钯负载量及使用量且能在低温低压的温和条件(50℃且0.6MPa)下提供高产率(95％)的催化剂是降低TMHQ合成成本的关键。