[发明专利]一种柴油原料生产低硫船用燃料油调和组分的方法

说明书

本发明涉及一种柴油原料生产低硫船用燃料油调和组分的方法，将预硫化的加氢处理催化剂进行催速减活处理后，将柴油原料油与处理后加氢处理催化剂接触进行反应，反应产物经过分离获得加氢生成油，所得加氢生成油的硫含量小于0.01重量％，为低硫船用燃料油的调和组分。采用本发明提供的方法，能长周期处理劣质柴油生产低硫船用燃料油的调和组分，氢耗低，经济性高。

技术领域

本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种柴油原料生产低硫船用燃料油及其调和组分的方法。

背景技术

催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，约占商品柴油的1/3。随着原油劣质化和重质化加剧，催化裂化柴油馏分的质量日益变差，主要表现为硫、氮、芳烃含量高、十六烷值低、安定性差。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高，十六烷值进一步降低。而随着环保意识的不断增强，国家对普通柴油的清洁质量要求不断升级，炼化企业生产符合质量标准的柴油的成本不断增加，同时柴油的市场需求明显下降，柴油过剩问题凸显。以此，将劣质柴油加工成高附加值产品显得很有必要。

另一方面，随着环保要求的日趋严格，船用燃料油的硫含量要求逐渐严苛。根据国际海事组织(IMO)《国际防止船舶造成污染公约》规定，2020年1月1日起，全球船舶必须使用硫含量不高于0.5重量％的船用燃料油，对低硫船用燃料油的供应带来较大挑战。如果能用过量的催化柴油生产低硫船用燃料油调和组分，不仅可以解决催化柴油的出路，降低加工成本；还可以起到降低船用燃料油粘度，提高燃料油流动性，同时拓宽船用燃料油的来源。

但是，在催化柴油加氢脱硫时，往往随着加氢脱硫的深度增加，原料中的芳烃饱和率大幅增加，导致装置反应氢耗上升，整体经济效益降低。因此，需要解决如何在反应过程中减少芳烃饱和反应，提高脱硫反应比例的问题。

CN101092575A公开了一种生产低硫、低芳烃柴油的方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区，分别与加氢精制催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到低硫、低芳烃的清洁柴油。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中低硫船用燃料油调和组分少的问题，以及在加工高芳含量劣质柴油时芳烃饱和率过高，导致装置反应氢耗上升，整体经济效益低的技术问题。

在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性就远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。但在高芳劣质柴油加氢脱硫时，随着加氢脱硫的深度增加，原料中的芳烃饱和率也会大幅增加，从而导致装置化学氢耗明显上升。

本发明的发明人进一步深入研究发现：多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易；脱硫反应受动力学控制，随着反应温度的提高，脱硫率逐渐增加；而芳烃饱和反应为强放热反应，同时受动力学和热力学控制，提高反应温度会导致反应速率加快但反应深度降低；此外，加氢催化剂的活性脱硫和芳烃饱和活性失活速率不同，说明不同类型的活性中心有着不同的脱硫选择性。在本发明中，多环芳烃是指双环芳烃和三环以上芳烃的总称。

基于上述研究，本发明的提供柴油原料生产低硫船用燃料油调和组分的方法，包括：