[发明专利]一种混合环形簇构筑的巨型杯状多铌氧酸化合物

说明书

本发明公开了一种混合环形簇构筑的巨型杯状多铌氧酸化合物，其分子式为：H₆₃[Cu(en)₂]_10.5{[Cu₁₂(atz)₆(μ₃‑OH)₃(NO₃)₃][Nb₂₄O₆₉(H₂O)₃]₃[Nb₄₈O₁₃₈‑(H₂O)₆]}·solvent，晶体由三种不同的簇基序组成，包括3个三环Nb₂₄簇、1个六环Nb₄₈簇及1个无机‑有机杂化铜配合物Cu₁₂，3个Nb₂₄簇通过两个相邻的Cu₃簇的协调连接在Cu₁₂单元的顶部边缘，形成了具有C_3v对称性的Cu₁₂Nb₇₂复合模块，该Cu₁₂Nb₇₂模块沿c轴方向具有明显的杯形腔，Cu₁₂Nb₇₂通过Cu₁₂单元与Nb₄₈簇进行配位连接，并贴附在Nb₄₈簇上而形成一个巨大的杯状多铌氧酸簇合物化合物。该化合物具有优异的水蒸汽吸附能力及光催化产氢活性。

技术领域

本发明涉及晶体材料和光催化材料领域，具体涉及一种混合环形簇构筑的巨型杯状多铌氧酸化合物、制备方法及应用。

背景技术

杯状分子因其独特的结构特征(明确的形状、可调节的腔尺寸、可修饰的化学成分等)而引起了持续的兴趣。在各种杯状分子中，最具代表性的是基于苯酚单元和亚甲基连接体的杯芳烃，其在主客体化学、离子交换/传输、分子识别/分离等方面具有广泛的实际应用。与纯有机杯芳烃不同的是，由无机金属离子和简单有机配体之间的配位相互作用形成的金属杯芳烃不仅具有磁性、催化、电化学功能，而且还表现出特殊的多样化结构潜力，因此目前正引起大家越来越多的兴趣。然而，以高核金属簇作为构筑单元来构建杯状分子的例子至今尚未有报道，这可能是因为发现合适的高核金属簇具有非常大的挑战性以及它们之间组装过程的复杂性。由于高核金属簇的引入不仅可以得到新颖的结构，而且可以将高核金属簇的优异物理化学性质带入杯状分子中，因此，以新颖的高核金属簇制造杯状化合物不仅具备结构及性能的设计多样性，而且为制备结构丰富、性能优异的材料提供了更多的机会。

多金属氧酸盐(POMs)是一类由高价前过渡金属(V、Mo、W、Nb、Ta)和氧原子组成的高核金属氧簇，它们具有美学吸引力的结构和在催化、主客体化学、传感等方面的潜在应用。多酸具有不同的成分、大小、形状，且多酸簇已被成功应用于构建各种离散的纳米级结构，因此以多酸簇作为高核金属簇来构筑杯状分子可能是一个好的选择。作为多酸的一个重要子类，多铌氧酸盐(PONbs)由于其在碱催化、光催化、战争试剂降解和核废料处理等方面的广泛潜在应用，近年来得到了快速发展。对于多铌氧酸盐而言，其对紫外光有明显的吸收，而对波长范围更宽、利用价值更高的可见光区的响应比较少，因此其光催化产氢性能受到了明显的限制。研究发现，引入合适的过渡金属离子和有机配体可以将多铌氧酸盐的光吸收范围拓展至可见光区。如果以高核的多铌氧酸作为次级构筑单元，通过引入合适的由过渡金属与有机配体构筑的金属杯芳烃，不仅可以得到结构新颖的杯状化合物，填补高核金属簇构筑杯状分子的空白，而且可以将多铌氧酸簇的光吸收范围拓展至可见光区，促进其在可见光照射条件下光催化产氢活性的提高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种混合环形簇构筑的巨型杯状多铌氧酸化合物、制备方法及其应用。

本发明采用以下技术方案：