[发明专利]一种制备硬炭微球的方法

说明书

本发明涉及电池负极材料制备技术领域，公开了一种制备硬炭微球的方法，首先将淀粉与低聚酚醛树脂进行混合后进行固化得到表面包覆聚合物的淀粉基硬炭前驱体，再通过热解得到硬炭微球，本发明采用的包覆方法可使硬炭前驱体在烧结时保持球形度，最终得到的球形硬炭材料性能均一稳定，加工性能良好，首次放电比容量高于300mAh/g。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种电池用的、无定形碳包覆的硬炭负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池目前主要用于电子产品、电动汽车、电化学储能等领域。负极材料是锂离子电池的主要组成部分之一，目前商品化的锂离子电池负极材料主要是炭材料。炭材料具有比容量高、电极电势低、循环寿命长等优点。

炭存在几种同素异形体，用于锂离子电池的主要是石墨及无序结构的炭材料，这些材料主要有石墨、人造石墨、软炭和硬炭。随着电子设备以及电动车等领域的发展，对锂离子电池的要求不断提高。硬炭由于具有良好的功率特性与安全性而逐渐被更多的研究者所关注。

硬炭材料的前驱体种类主要有生物质类、高分子材料类、化石燃料类。淀粉作为一种天然高分子材料，同时也是一种产量非常丰富的生物质材料，具有成本低廉和可再生的特点。球型形貌的硬炭负极材料具有较好的电化学性能以及加工性能，而淀粉颗粒天然的呈球形形貌。为了保持作为硬炭材料前驱体的淀粉颗粒在烧结过程中的形貌，对淀粉表面进行包覆可以防止淀粉微球的融并、结块，最终得到球形度较好的硬炭材料。

锂电池相关技术人员曾以土豆淀粉为原料通过长时间稳定化工艺制备了硬炭材料，获得较好的电化学性能，但其技术路线所用稳定化时间较长，难以工业化应用，并且类似的技术手段在对前驱体包覆后制备球形硬炭的方法还未见报道。

在现有技术中，公开号为CN103811717A，公开时间为2014年05月21日，名称为“核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法”的中国发明专利文献，公开了一种用于电动汽车的核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法，包括石墨内核和外壳，所述的外壳为单层结构或者双层结构，通过固相包覆法经过一次包覆或二次包覆形成，其中单层结构外壳为硬炭、软炭的混合炭化物层，双层结构外壳由内层和外层构成，内层为硬炭、软炭的混合炭化物层，外层为纯软炭炭化物层，将粉碎后的硬炭、软炭混合包覆物与各向同性石墨在锥形混合机中混合包覆均匀，在惰性气氛下炭化处理，再经过降温、粉碎、筛分，得到一次包覆形成的外壳或者二次包覆形成的外壳。但是现有技术这篇专利中对石墨材料的改性方法为采用添加无定形碳进行包覆，但所用方法为物理搅拌混合，材料无法保证球形度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的问题，提供一种首先通过乳液聚合制备表面包覆聚合物的淀粉，再通过稳定化得到表面包覆的球形硬炭前驱体，最后经过高温炭化得到球形硬炭的制备方法。

本发明提供的一种制备硬炭微球的方法，包括以下步骤：

步骤1，称取预定数量的淀粉作为前驱体A；

步骤2，将酚醛树脂溶于溶剂中制成混合溶剂，并将混合溶剂加入至步骤1中得到的前驱体A中进行搅拌混合，搅拌混合混合并加热至60~80℃，直至溶剂蒸发、酚醛树脂固化，得到表面包覆聚合物的淀粉基硬炭前驱体B；

步骤3，在氮气环境下将步骤2中得到的前驱体B进行热解，得到硬炭微球。

优选地，所述优选步骤1中的淀粉为马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或者几种的任意比混合物。

进一步的，所述步骤2中，酚醛树脂为能够溶解分散在溶剂中的酚醛树脂低聚体。

优选地，所述步骤2中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

更为优选地，所述步骤2中，所述前驱体A与酚醛树脂质量比为（1:1）~（1:5）。