[发明专利]一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂及其制备方法

说明书

一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂‑锡纳米催化剂的制备方法，包括：混合锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂，得到分散液；干燥分散液，得到碳载铂‑锡前驱体粉末；在还原性气体，加热碳载铂‑锡前驱体粉末，得到长寿命碳载铂‑锡纳米催化剂，包括碳载体、负载于碳载体上的铂纳米颗粒、修饰在铂纳米颗粒表面上的锡原子，碳载铂‑锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。本发明还提供一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂‑锡纳米催化剂。本发明的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂‑锡纳米催化剂在燃料电池氧还原反应条件下具有良好的稳定性(0.6～1.2V循环扫描2万次，质量活性衰减小于30％，电化学活性面积衰减小于20％)。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法，由所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法所制得的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂。

背景技术

近年来，质子交换膜燃料电池以其较佳的可操作性和能量效率，受到广泛的关注。作为一种理想的能源供应设备，质子交换膜燃料电池的关键材料和技术却受到国外限制，这严重地影响了“双碳”目标的落实。因此，阴极催化剂作为质子交换膜燃料电池的关键材料，具有极其重要的研究价值。

当前，碳载铂纳米催化剂被认为是目前催化活性高且可大规模生产的阴极催化剂。但是，在酸性环境下，尤其是在质子交换膜燃料电池启停的过程中(电势差可高达1.5V)，碳载铂纳米催化剂的稳定性直接关系到质子交换膜燃料电池的寿命。因此，亟需研究出在高电势下仍可稳定运行的碳载铂纳米催化剂。

研究发现，碳载铂纳米催化剂的催化活性和耐久性与其表面的原子环境高度相关。Zhang等(Science,2007,315,220-222)公开了一种在碳载铂纳米催化剂表面修饰金原子的方法，包括以下步骤：在碳载铂纳米催化剂的铂纳米颗粒的表面欠电势沉积铜，再将铜置换成金，从而获得了表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂。相较于碳载铂纳米催化剂，所述表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂具有较高的氧化电位，使得所述表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂可在0.6～1.1V的电势下循环扫描至少30000次后，比碳载铂纳米催化剂性能更稳定。这种欠电势沉积以及后续的化学置换的方法，过程繁琐，且依赖于对催化剂的电化学电势控制，不适用于大规模的批量制备。同时，上述方法利用贵金属金来修饰铂纳米催化剂，进一步增加了催化剂的成本。

与可溶性的铁钴镍等金属相比，锡在酸性条件下仍具有较佳的化学稳定性。而且，在高电位下，锡氧化物也具有较好的化学稳定性。根据电势-pH图(Electrochimica Acta,1984,29,1459-1464)，在高电位下，锡形成氧化物性质仍然稳定。现有的碳载铂-锡纳米催化剂中铂-锡通常以合金的形式存在，原子半径较大的锡原子对铂晶格的拉伸作用会降低碳载铂-锡纳米催化剂的氧还原催化活性。而且，现有的碳载铂-锡纳米催化剂中的锡含量往往较高(原子百分含量大于25at％)，较多的锡原子覆盖于铂纳米颗粒的表面，会进一步降低了所述碳载铂-锡纳米催化剂的氧还原催化活性。中国专利CN111162287A公开了一种碳载铂-锡催化剂，锡原子百分含量高达50at％，导致其催化性能远不如碳载铂纳米催化剂。Samjeské等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,17208-17218)公开的SnO₂-包覆的Pt₃Sn合金催化剂，和Chen等(J.Am.Chem.Soc.2020,142,6,3231–3239)公开的Pt₃Sn金属间化合物，其质量活性都较低(均远小于100mA/mg_Pt)，不具备应用前景。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种新型高活性、长寿命的碳载铂-锡纳米催化剂及其制备方法，以解决碳载铂纳米催化剂的催化稳定性差、以及上述碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法制得的载铂-锡纳米催化剂的催化活性差的问题。

一种高活性、长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：