[发明专利]一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用。所述改性钠离子材料由金属离子掺杂至钠离子材料的晶体结构内制备得到，所述改性钠离子材料为层状结构，金属离子掺杂后所述层状结构的层间距变大；所述钠离子材料的通式为NaNisubgt;x/subgt;Fesubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Osubgt;2/subgt;，其中x+y+z＝1。本发明通过将金属离子成功掺杂至晶格内且对正极材料原有的晶体结构无任何影响，电池的循环性能、容量都有显著地提升。

技术领域

本申请属于钠离子电池技术领域，涉及一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着锂源短缺的问题日益严重，相比锂而言，价格低廉、工作机理相似的钠离子电池逐步取代锂电的部分应用，是当下电池行业的研究热点。地球上的钠矿资源非常丰富，使得钠离子电池可以做到更低的成本，因而是锂离子电池的有益补充，具有得到大规模应用的巨大潜力，对国民经济有重要的战略意义。

在钠离子电池的正极材料中，O3型层状氧化物因具有更多的储钠位点、拥有更高的容量受到人们的广泛关注。然而，层状氧化物NaTMO₂在Na⁺脱出嵌入过程中因相比于Li⁺更大的离子半径在长时间的循环易发生结构的坍塌，以及由于过渡金属锰位的Jahn-Teller效应—Mn⁴⁺→Mn³⁺的转变，都会使钠离子正极材料的循环性能变差。

公开号为CN 112510190 A的中国专利公开了一种Zn离子掺杂取代镍源的P2相的正极材料及制备方法。其制备方法虽简单，却并不适宜大规模化地工业生产。其次，在层状钠离子电池正极材料中，主要分为晶体结构差异完全不同地O3相和P2相两类。O3相地O与Na是八面体配位，结构的堆积方式为ABCABC堆积，而P2相为三棱柱配位，堆积方式为ABBA堆积。这就导致O3相拥有相比P2相更小的层间距，钠离子扩散更加困难。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提出一种金属离子掺杂的改性钠离子正极材料及其制备方法及应用。

本发明提供一种改性钠离子正极材料，所述改性钠离子正极材料由金属离子掺杂至钠离子正极材料的晶体结构内制备得到，所述改性钠离子正极材料为层状结构，金属离子掺杂后所述层状结构的层间距变大；

所述钠离子正极材料的通式为NaNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1；例如x＝y＝z＝1/3。

优选地，所述金属离子选自Zn离子和/或Ca离子。

根据本发明的实施方案，所述Zn离子通过取代材料中的锰元素占据过渡金属位置，使所述层状结构的层间距变大。

优选地，所述Zn离子与钠元素的摩尔比为a:1，0.01≤a≤0.1，例如为2:100或5:100。

根据本发明的实施方案，所述Ca离子取代晶体结构中的钠位，使所述层状结构的层间距变大。

优选地，所述Ca离子与钠元素的摩尔比为b:(1-2b)，0.01≤b≤0.1，例如为5:95或10:90。

根据本发明的实施方案，所述改性钠离子材料的通式为NaNi_xFe_yMn_z-aZn_aO₂或Na_1-2bCa_bNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1，优选地，0.02≤a≤0.05，0.05≤b≤0.1。例如，a＝0.02、0.05；b＝0.05、0.1。