[发明专利]一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，(2)使混合液进行晶化反应得到纳米晶体，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。本发明以生物炭作为补充碳源和载体，将富氮且易于制备的纳米级MOFs用作模板和氮源，采用一锅法制备并碳化得到孔结构发达、杂原子均一的富氮多孔复合碳材料。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用。

背景技术

富氮多孔碳材料因其具有孔结构优良、热稳定性好、长期稳定性、环境友好性、氮原子掺杂的特点，应用广泛，如吸附领域、电催化领域等。尤其是氮原子掺杂可以提高其对CO₂等酸性气体的吸附性能；而且杂原子的引入使得碳材料的导电率提高，在氧还原反应中具有很好的选择性。

制备富氮多孔碳的一种策略是采用氨水高温处理，但是氨水有毒，且氮的掺入量较低，一般质量分数5％；第二种策略是固体胺，例如，专利文献CN109174017A公开了一种基于有机胺修饰多孔材料的固体吸附剂，但中空纤维的制备成本较高，且由于胺类的存在不仅堵塞了孔隙从而降低了多孔碳的物理吸附性能，还会导致吸附剂的再生性能不稳定；还有一种策略是含氮前驱体的热解，该方法方便、有效，其关键和难点在于前驱体的选择。例如专利文献CN106601490A公开了一种基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，氮源为富含蛋白质的植物。但是在碳形成过程中，不仅结构形态和孔隙度会发生混乱，碳表面杂原子(氮原子)的类型也很难控制。因此急需寻找合适的前驱体来制备富氮多孔碳。

金属有机框架(MOFs)是由金属离子或簇通过有机配体共价连接的有序多孔材料，其本身也可以看作热解前驱体制备富氮多孔碳。以MOFs作为牺牲模板，尽管自身结构会随着高温坍塌，但同时会形成新的孔结构，而且更重要的是有机配体中的杂原子(一般是氮原子)以及金属中心可以嵌入于碳层间，这很好地解决碳形成过程中结构形态及杂原子类型难以控制的问题。但是对于很多MOFs(尤其是纳米级颗粒)，在制备过程中易于团聚成块，分散性差，从而使得成炭过程难以控制；此外，MOFs本身仅有机配体含碳，而且碳含量并不高，这会导致碳产率不足，限制其应用。

针对于此，研究者寻求合适的补充碳源以制备MOFs衍生碳，比如糠醇(J Am ChemSoc,133(2011):11854-11857；J Am Chem Soc,136(2014):6790-6793)。尽管这样可得到孔结构良好的多孔碳材料，但糠醇具有毒性和爆炸性。因此如何得到制备低成本、高性能的富氮多孔碳材料，是目前亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用，其目的在于以生物炭作为补充碳源和载体，将富氮且易于制备的纳米级MOFs用作模板和氮源，采用一锅法制备并碳化得到孔结构发达、杂原子均一的富氮多孔复合碳材料。由此解决现有技术中MOFs本身仅有机配体含碳而碳产率不足、成炭过程难以控制、原料具有毒性、成本居高不下、孔结构不理想的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，

(2)使混合液进行晶化反应得到纳米晶体，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；

(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。