[发明专利]一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。该石墨复合材料中石墨可均匀的分散于二氧化硅的纳米孔道内，碳化后更为细密，所制备的纳米级多孔石墨主体材料，具有高比表面积、高导电性、低成本的特性、由于孔道致密均匀，锂离子可在球的各个方向插入和放出，可有效解决石墨片层溶胀、坍塌和不能快速大电流充放电的问题。采用改性沥青包覆石墨主体材料的核‑壳结合方式，制备的电池负极材料具有高可逆容量、化学稳定性强、导电率高、首次充放电效率高等特点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，具有较高的工作电压、较大的体积和能量密度、稳定的充放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友好，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜电解液组成，其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。

天然石墨具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离，进而造成循环性能下降，倍率性能差，影响了它的进一步应用。研究表明：锂离子从天然石墨负极嵌入和脱出时，石墨晶胞体积发生膨胀和收缩（约10%）是导致其循环衰减的主要原因。因此，天然石墨须经过处理后才可以满足锂离子电池对负极材料的要求。包覆改性是改善天然石墨负极材料电化学性能的有效方法之一。常用的包覆方法主要有化学气相沉积法、固相包覆法和液相包覆法3 种。其中，固相包覆法由于成本低，工艺简单而被普遍采用，目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。一般而言，对石墨的固相包覆改性处理中，通常都是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点。但是，作为包覆材料，沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时由于原料的差异，不同沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也会不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。目前，国内外对于石墨负极改性选用沥青的研究较少，业内对于石墨负极选用何种类型和性质的沥青尚无一致的结论。现有研究表明高软化点沥青能在石墨表面形成均匀的无定形碳层，沥青中的轻质组分（正）己烷可溶物炭化后会形成含有缺陷的碳层，对负极材料的倍率、循环等电性能不利。然而现有技术中，常用的改性沥青均存在软化点较低、轻质组分多的现象。

例如申请号为【CN202010535363.0】的一种用于锂离子电池的高性能石墨负极材料，及其制备方法和应用。该发明通过先石墨粉破碎，接着与包覆层物料混合，最终成型后再筛分除磁的方式，制得高性能的石墨负极材料。该发明具有石墨负极材料的制备工艺简单有效，工艺操作节能高效，以及制备所得的石墨负极材料包覆层结构稳定性好、各向同性好，锂离子嵌入脱出效率高，以及倍率性能和循环性能突出的优点。

该方法制备的石墨负极材料其包覆层为常见的石油沥青或煤沥青，软化点较低，轻质组分含量高，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显，使得制备的石墨负极材料存在综合性能较差的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料通过对石墨包覆改性处理，可以有效改善天然石墨负极材料的电化学性能。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一方面，本发明提供了一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨负极材料的首次容量≥360mAh/g，首次效率≥90%。