[发明专利]脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法

说明书

本发明提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；(f)0.05～6％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.01‑2％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物；所述VB族金属氧化物和除Ce以外的IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30。本发明催化剂用于在低水比条件下脱氢例如乙基苯脱氢反应中，在促进催化活性和单收方面具有较好的技术效果。

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法。

背景技术

苯乙烯是重要的基础有机化工原料，目前全球85％以上的工业生产采用乙苯直接脱氢制得，主反应为C₆H₅-C₂H₅→C₆H₅CH＝CH₂+H₂ΔH_f298＝+123kJ/mol。该反应为体积增大的吸热反应，同时需要大量的水蒸气起到提供能量、稀释剂促进化学平衡、诱导催化剂活性相生成、抑制积碳、维持体系氧化态等作用。催化剂前体活化产生亚稳态的铁酸钾相、水的高温裂解以及碳的汽化，决定了该反应通常在大于600℃高温下进行。现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K为主，氧化铁为主催化剂，K为主要助剂，同时还含有Ce、Mg、Mo、W或Ca的氧化物等结构稳定剂。近年来，来自市场的装置大型化、高负荷运行、节能降耗等方面的压力，敦促催化剂向更高收率、更高机械强度、更耐低水比和更高稳定性的方向不断改进。

氧化铈由于独特的立方萤石型晶体结构，具有丰富的表面缺陷位、出色的氧储存和释放能力，在工业中应用广泛。过去的研究表明，更高的Ce含量可提高催化剂的选择性和收率，CeO₂的晶体结构可提供相当的机械强度和耐磨性质。现有技术中主要是以调控Ce的含量、铈源的种类和比例、制备方法等方式改进催化性能。

CN101992092B采用了草酸铈、碳酸铈为铈源，并同时调控了两种铈源比例；CN105562025B采用了铈盐和氧化铈为铈源。CN104096568B报道了一种Fe-K-Ce-Mg-Mo乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法，铈源采用一定配比的硝酸铈和自制纳米三氧化二铈，制得催化剂具有较高抗压碎力和低水比条件下的高催化活性，但并未提及低水比下稳定性。CN101992092B报道了一种Fe-K-Ce-Mo-Mg体系的催化剂，通过加入一定比例的草酸铈和碳酸铈，提高了低钾催化剂的机械强度和稳定性，但适用水比2.0(重量)仍较高。

最近，US20170121241A1公开了一种Fe-K-Ce-Mg-Ca-Mo烃类脱氢催化剂，通过调节助剂组成和催化剂制备方法，控制Fe-K混合氧化物相重量比大于20％和氧化铈的晶粒尺寸在10-30nm，在水比1.25(重量)下，苯乙烯收率可达69.2％，但该催化剂晶粒尺寸范围比较局限，低水比下稳定性效果也未提及。

发明内容

基于现有技术中脱氢催化剂活性低的问题，本发明的目的在于提供一种高活性耐低水比的脱氢催化剂及其制备方法，该脱氢催化剂在低水比条件下可保持较好的催化活性和烯基芳烃收率。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种脱氢催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：

(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；