[发明专利]一种碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：在铂碳表面形成用于吸附金属离子的包覆层，然后浸渍于金属盐溶液中；所述金属盐溶液的金属源至少包含四种金属元素；将浸渍后的铂碳进行煅烧，金属离子通过热扩散融于铂纳米颗粒中进而形成高熵合金，然后经酸洗、干燥制得。本发明利用铂碳进行高熵合金化，避免了后续的载体担载过程，并且铂锚定在载体的表面，具有适度的分散性，有助于抑制铂在高温煅烧还原过程中的热迁移，利于合金颗粒保持小的尺寸和良好的分散性；不会限制合金种类，普适性强；所制备的PtNiCoMnCe高熵合金的半波电位为0.938V，优于商业铂碳49mV，氧还原性能好。

技术领域

本发明涉及一种复合材料电催化剂的制备方法，尤其涉及一种碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于能量转换效率高、工作温度低和可持续发电，已成为有效利用氢能的一种方法。然而，由于阴极Pt催化剂活性不足、稳定性差以及价格昂贵，质子交换膜燃料电池的发展受到了抑制。

多元合金能够调节电催化剂活性中心的电子结构，提高电催化剂单位活性位点的催化活性，从而显著提高电催化剂的催化活性，而且低成本合金元素的引入能够降低电催化剂的整体成本。但是合金化通常在高温条件下进行，这会带来严重的金属颗粒团聚，导致催化剂活性面积减小，最终造成催化性能降低。高熵合金是多元合金的一种特殊类型，其由几乎相等比例的5种或更多元素组成的单相固溶体，合金的多元素性质带来的高混合熵，有助于在简单的晶体结构中形成固溶体。高熵合金组成的复杂性提供了几乎连续的表面活性位点，利于提升电催化剂的催化活性。

近期，一些高熵合金电催化剂被成功的应用于质子交换膜燃料电池，但是它们仍然面临着诸多问题。邱华军课题组采用脱合金的方法，制备了一系列高熵合金氧还原电催化剂，其中，AlCuNiPtMn展现出了最高的氧还原活性(3.5A/mgpt)；在0.6-1.0V电压下，经过3万次伏安曲线扫描，催化活性几乎没有衰减。但是脱合金法通常采用铝作为靶材，很难完全腐蚀掉高熵合金中的铝元素，因此，该法制备的高熵合金都有铝元素，限制了可能的高熵合金的种类，而且Al对氧还原反应是惰性的，不利于氧还原性能的提高。2021年，Skrabalak等人以PdCu作为核，采用共还原法制备得到了高熵合金：PdCuPtNiCo。该高熵合金作为氧还原电催化剂时，具有79.4m²g_Pt^-1的电化学活性面积，经过1万次伏安曲线扫描，电化学活性没有发生改变，表明其良好的稳定性。但是该高熵合金电催化剂的氧还原半波电位仅有0.83V，氧还原性能较弱。该方法的煅烧还原过程长达10小时，过长的煅烧时间不利于电催化剂的大量制备。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种粒径可控、具有普适性且氧还原性能优异的碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法。

技术方案：本发明所述的碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在铂碳表面形成用于吸附金属离子的包覆层，然后浸渍于金属盐溶液中；所述金属盐溶液的金属源至少包含四种金属元素；

(2)将浸渍后的铂碳进行煅烧，金属离子通过热扩散融于铂纳米颗粒中进而形成高熵合金，然后经酸洗、干燥制得。

其中，步骤(1)中，将能够发生自聚合的有机小分子与铂碳混合，使有机小分子发生自聚合反应在铂碳表面形成包覆层。

其中，步骤(1)中，所述有机小分子为吡咯、噻吩、苯胺或多巴胺中的至少一种；有机小分子形成的包覆层能够与金属离子发生配位作用，为金属离子带来更好的分散性和合金化；包覆层在高温下不仅抑制了铂颗粒的迁移，同时作为还原剂，使得金属离子得以还原；碳化的包覆层与铂颗粒产生强的金属载体相互作用，能够稳定铂颗粒。

其中，步骤(2)中，所述金属元素为金、钯、钴、铜、镍、锰、铈、铁或锌中的至少四种。