[发明专利]线性单离子导电聚合物电解质PECB及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种线性单离子导电聚合物电解质PECB及其制备方法和应用，属于聚合物电解质技术领域。本发明首先提供了一种线性单离子导电聚合物电解质PECB，并采用原位聚合法获得了一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质PECB‑sp；同时本发明还通过在聚偏氟乙烯‑六氟丙烯基质中原位聚合PECB和苯基膦酰二氯交联剂制备了sIPN‑PECB；最后通过静电纺丝和锂化工艺将sIPN‑PECB制备成具有优异阻燃性、良好机械强度和较高离子电导率的纳米静电纺丝多孔膜nf‑sIPN‑LiPECB。本发明制备的nf‑sIPN‑LiPECB膜经1M LiPF₆EC/DMC电解液浸润后，得到的聚合物电解质保持0.64的较高锂离子转移数，并且由这种新型聚合物电解质组装的锂金属电池具有接近理论容量的高放电容量和极长的使用寿命。

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种线性单离子导电聚合物电解质PECB及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子设备的快速发展，当前的锂离子电池正面临着满足比能量不断增长的需求的困难。最近，锂金属电池因其最高的比容量(3860mAh g^-1)和最低的电化学电位(与标准氢电极相比为-3.04V)而备受关注。然而，锂金属电池在重复充放电过程中仍存在锂枝晶生长引起的严重安全问题。锂枝晶通过穿孔分离器导致锂金属电池短路甚至起火和爆炸。

隔膜和电解液系统是锂金属电池最关键的部件之一，它起着防止正负极直接接触和提供锂离子传输通道的双重作用。商用隔膜和电解液系统为Celgard隔膜(聚烯烃，如PP和PE)/商用电解液(1M LiPF₆碳酸盐/醚有机溶剂)。不幸的是，商用电解液的低锂离子迁移数(t_Li+0.3)将导致充放电过程中严重的浓差极化，以及锂在锂金属阳极表面的不均匀沉积，尤其是在高充放电速率下，这使得它们无法抑制锂枝晶生长。此外，Celgard隔膜在高于其熔点(通常130℃)时的严重热收缩以及Celgard隔膜和有机溶剂的高度易燃性将进一步加剧事故。

为了提高锂金属电池的能量密度，要求隔膜与高极性有机溶剂具有良好的相容性，以实现快速的电解质润湿性。不幸的是，Celgard隔膜本身烯烃结构的疏水特性使得极性电解质很难渗透到分离器中。此外，Celgard隔膜的孔隙率通常在40％以下，这是由于拉伸孔的生产过程导致电解质吸收和锂离子传导性受到限制。

为了克服商用聚烯烃隔膜和商用电解质系统的上述缺点，具有卤素原子、酯、酰胺和腈基的高极性基团的聚合物电解质，例如聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在改善离子导电性和电解质相容性方面得到了广泛的研究。不幸的是，它们仍然存在锂离子迁移数低、极易燃和不良的热尺寸收缩性的问题。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

单离子导电聚合物电解质(SIPE)具有较高的锂离子迁移数，是锂金属电池中很有前景的离子型聚合物电解质材料。

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于首先提供了一种线性单离子导电聚合物电解质(PECB)，并利用苯基膦酰二氯(PPDC)作为交联剂，采用原位聚合法获得了一种具有半互穿聚合物网络结构的高性能阻燃膦基单离子导电聚合物电解质(PECB-sp)；同时本发明还通过在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中原位聚合PECB和苯基膦酰二氯(PPDC)交联剂，成功制备了sIPN-PECB；最后，通过静电纺丝法和锂化工艺将sIPN-PECB制备成具有优异阻燃性、良好机械强度和较高离子电导率的纳米静电纺丝多孔膜(nf-sIPN-LiPECB)。本发明制备的纳米静电纺丝多孔膜nf-sIPN-LiPECB经1M LiPF₆ EC/DMC电解液浸润后，得到的聚合物电解质保持0.64的较高锂离子转移数，是商业PP/1MLiPF₆ EC/DMC电解质体系的两倍，并且由这种新型聚合物电解质组装的锂金属电池具有接近理论容量的高放电容量和极长的使用寿命。