[发明专利]一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将钴金属盐溶液和有机配体溶液混合均匀，然后加入铂金属盐混合均匀，真空干燥得到前驱体粉末；(2)将前驱体粉末和碱金属盐粉末混合均匀后加热退火，酸处理即可获得所述石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂。本发明通过简便的熔融盐合成方法，制备出包覆在Co‑Nx/C掺杂改性的碳纳米片中的铂纳米合金，其通过铂合金，非铂族金属活性位点(Co‑N4)和杂原子掺杂改性的碳纳米片的综合作用而进行协同催化，所制得的催化剂在酸性介质中具有良好的氧还原活性和耐久性，可满足各种能源转换技术的实际应用。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

氧还原反应(ORR)是众多电化学能源技术的核心反应，尤其是聚合物电解质膜燃料电池和金属空气电池。然而，由于复杂的多电子步骤和缓慢的反应动力学，ORR成为许多可再生能源技术广泛应用的巨大阻碍。负载在无定形炭黑上的铂纳米颗粒(Pt/C)是极具代表性的商业化ORR催化剂。然而，Pt/C的催化性能较差，特别是耐久性，不能满足大规模应用的要求。同时，Pt/C催化剂的高成本也是限制燃料电池和许多电化学能源技术商业化的重要原因之一。因此，探索具有高活性和高稳定性的廉价阴极ORR催化剂对于新能源技术的开发和推广是必不可少的。

在这方面，科研人员采用各种策略来减少铂的用量并提升其催化性能，这有利于加快铂基催化剂的大规模商业化进程。将铂与过渡金属合金化来进行表面电子结构改性已成为提高ORR催化活性并降低催化剂成本的有效策略。掺杂到铂晶格中的过渡金属可通过协同效应(组装，有机配体和应变)优化铂-氧中间体的结合强度。此外，独特的纳米结构可以显著地暴露催化活性位点，提高反应过程中的传质速度，从而提升ORR电催化性能。近些年来，科研人员已经报道了不同种类的具有优异活性和耐久性的铂基合金和金属间化合物。

传统的无定形炭黑仅被用作负载铂纳米颗粒的载体。然而，碳载体的改性可以提供双重功能，它不仅可以作为催化剂纳米颗粒的锚定位点，还具有ORR活性，这将产生一些额外的活性位点，从而提高催化剂的整体性能。因此，碳载体的升级可带来诸如分散催化剂纳米颗粒、创建更多的反应通道以及可通过缺陷工程和杂原子掺杂来引入额外的活性位点等众多优势。特别是，由于暴露的活性位点多，电化学表面积(ECSA)高和抗腐能力强，可均匀锚定催化剂颗粒的金属-有机骨架(MOF)衍生的纳米碳被认为是一种可替代常规炭黑的有前景的载体。最近，嵌入MOF衍生纳米碳中的PtCo核-壳纳米颗粒展现出优异的ORR活性，这是因为其富含Co-Nx/C位点和Co@石墨烯以及一些单原子位点和超低铂载量(2.72wt.％)。此外，目前已有大量有关载体升级和协同催化作用的工作揭示了碳载体对增强ORR催化的重要作用。

除此之外，负载在缺陷碳上的铂单原子催化剂(SACs)在ORR中可展现出超高的铂原子利用率。显然，SACs中铂利用率达到最高，可显著提高电化学活性。然而，较高铂载量的SACs由于纳米粒子的团聚不能满足能量转换装置中长寿命的要求。相反，杂原子掺杂的三维纳米结构具有牢固的锚定位点、独特的各向异性、高柔韧性和导电性，负载的铂更稳定。

总而言之，就各种能量转换技术中的ORR而言，人们在铂合金催化剂设计和载体升级改进方面做出了许多努力，但是现有催化剂仍然存在一些问题，例如制备技术复杂，稳定性差和大规模生产等问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂，通过简便的熔融盐合成方法，制备出包覆在Co-Nx/C掺杂改性的碳纳米片中的铂纳米合金，其通过铂合金，非铂金属活性位点(Co-N4)和杂原子掺杂改性的碳纳米片的综合作用而进行协同催化，所制得的催化剂在酸性介质中具有良好的ORR活性和耐久性，可满足上述各种能源转换技术的实际应用。本发明的详细技术方案如下所述。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：