[发明专利]一种含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体的制备方法

说明书

本发明涉及一种含Zr‑C‑Si主链单源超高温陶瓷先驱体的制备方法，该先驱体含有如下分子链结构：主链结构单元为Zr‑C‑Si，n表示聚合度，制备方法：首先利用Cpsubgt;2/subgt;ZrClsubgt;2/subgt;与还原性金属Mg生成低氧化态Cpsubgt;2/subgt;Zr(Ⅱ)等效活性物种，而后加入(CHsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;Si(CHsubgt;2/subgt;Cl)subgt;2/subgt;并在110℃下进行共聚，过滤除去反应副产物镁盐，真空浓缩，除去溶剂得到橙黄色聚锆碳硅烷先驱体。本发明的制备方法方案新颖，设备工艺简单，所得先驱体能溶解于甲苯、THF等有机溶剂，软化点为140～185℃，良好的溶解熔融性能有助于后续成型加工以及功能化应用。

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

耐超高温陶瓷由于具有耐高温、抗氧化以及高强度等优异性能，是一类极具竞争力的超高温环境服役候选结构材料，在航空航天、核能等领域有广泛的应用前景。然而，二元超高温陶瓷的低温氧化产物呈现疏松多孔的结构，无法阻止氧的渗入，限制了其作为高温结构材料的应用。通过在陶瓷中引入Si元素形成增强相制备复相陶瓷，是提升超高温陶瓷抗氧化性能的重要手段。

超高温陶瓷材料的制备方法主要包括热压(HP)技术、等离子火花烧结(SPS)、化学气相沉积法(CVD)和先驱体转化法(PDCs)。其中先驱体转化法可通过分子设计，得到具有均匀分散相、特定微观结构和性能的各种陶瓷体系，因而受到了广泛的关注。

现有的含Si单源超高温陶瓷先驱体的合成的主要包括侧链接枝和单体共聚两种方案。

其中侧链接枝主要是利用难熔金属M(M＝Zr，Hf，Ta，Ti)有机化合物对聚碳硅烷等含Si聚合物进行化学修饰，进而陶瓷化得到MC(N)/SiC复相陶瓷，但是该方案存在难熔金属M引入量有限，同时侧基体积较大，影响先驱体溶解熔融性能等缺点，进而限制了先驱体的功能化应用和陶瓷的耐超高温性能。

单体共聚法是将难熔金属M源单体与Si源单体进行共聚的一类方法，该方法通过共聚反应将难熔金属M与抗氧化组元Si同时引入聚合物主链当中，在保证M与Si含量的同时，合成的聚合物先驱体具有一定的线性度，通过调控反应条件和侧链改性使其具备良好溶解熔融性能，便于后续加工成型与功能化应用。

发明内容

本发明提供一种Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体的制备方法，其中的单源是指本发明的超高温陶瓷先驱体为具有单一分子结构的聚合物先驱体，所述主链是指单一分子结构的Zr-C-Si链段。本发明的制备方法属于单体共聚法范畴，将Zr和Si同时引入聚合物主链当中，其中柔性链段Si的引入可以有效调控Zr-C结构分子链的柔性，使其有望制备超高温陶瓷纤维。

本发明的技术方案是，一种含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体，包括以下分子链结构：

其中先驱体结构单元为Zr-C-Si链，n表示聚合度，所述超高温是指含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体所得陶瓷的使用温度在1600℃以上；所述含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体的软化点在140～185℃。

更为重要的是，本发明提供了上述含Zr-C-Si主链单源超高温陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Cp₂Zr(Ⅱ)等效活性物种：将Cp₂ZrCl₂与Mg屑按照预定的摩尔比例加入到第一反应溶剂中，充分搅拌后在室温～60℃反应1～6h，而后冷却至室温，过滤除去多余的反应物镁屑，得到黑紫色的Cp₂Zr(Ⅱ)等效活性物种溶液；