[发明专利]一种铜基金属卤化物发光单晶的制备及其应用

说明书

本发明属于新型有机无机杂化金属卤化物材料技术领域，具体涉及一种铜基金属卤化物发光单晶的制备及其应用，本发明利用一价铜化合物和N‑胺乙基哌嗪通过水热法合成得到一种新型一价铜基金属卤化物单晶，制备方法简单，合成温度低，设备要求低，可以低温下大批量合成，所需原料中不含稀土元素，且铜元素储量丰富，成本低廉；所合成的(C₆H₁₈N₃)₂Cu₂X₆·2X·2H₂O单晶材料是一种多功能发光材料，稳定性(湿度、温度稳定性)显著提升，光谱响应范围包括紫外区、近红外区以及X光区，实现了下转换/上转换/X射线三重响应，应用范围广，可以应用于固态照明、X光成像以及荧光防伪等领域。

技术领域

本发明属于新型有机无机杂化金属卤化物材料技术领域，具体涉及一种铜基金属卤化物发光单晶的制备及其应用。

背景技术

发光材料是指能够将吸收的能量转换为光辐射的材料，发光材料在固态照明、显示设备、激光器、高能射线探测以及荧光防伪等领域有着非常广泛的应用。其中，具有多功能响应的发光材料在防伪、传感、数据存储以及光探测等领域扮演着非常重要的角色。目前，已经有很多种防伪的方法被应用到防伪领域，包括磁性、等离子基元、荧光等技术。其中，荧光防伪技术所需要的设备成本低，且荧光防伪材料的发光光谱可调，防伪级别较高，应用最为广泛。但就目前而言，大部分荧光防伪材料仅有下转换响应，还不能满足高级别荧光防伪的需求。虽然结合一些稀土元素可以制备得到一些具有多功能响应的发光防伪材料。例如，人民币上就印有稀土材料基发光材料，在紫外光和近红外光激发下可以发出荧光，同时具有上转换和下转换响应，可以用来作为辨别人民币真伪的其中一种方法。然而，稀土资源是我国的战略性资源，在磁性材料、石油化工以及高温超导材料等领域有着不可替代的作用。另外，稀土发光材料需要在较高温度下制备，对设备的要求较高，能耗大。因此，需要寻找一些可替代稀土发光且具有多重响应的发光材料。

首先，能够实现下转换发光的材料必须具有合适的带隙，才能够被紫外光激发。稀土发光材料通常以一些氧化物或者氟化物作为基质，然而基质本身难以被紫外光激发，往往需要掺杂一些窄带隙的稀土离子作为光敏剂。另外，一些简单的金属卤化物(例如NaI等)，带隙较宽，也不能被紫外光激发，因此需要添加一些激活剂，例如Tl离子等。而在能够吸收紫外光的材料中，也仅有一部分能够实现高效的发光，例如碳量子点和一些有机发光材料。其次，要实现上转换响应，需要引入稀土离子来吸收近红外光，例如Yb³⁺离子等，可以通过双光子吸收实现上转换，将近红外光能量吸收后转移给主体基质。然而大部分的荧光防伪材料只有下转换或上转换响应中的一种或两种，却鲜有X射线荧光响应。而X射线荧光可以作为一种有效的防伪手段，进一步提升荧光防伪材料的防伪级别。X射线闪烁体要求材料具有较大的原子序数以及较大的Stokes位移，能够实现高效的X射线吸收和高的光产出。从X射线荧光防伪角度而言，尽管碳量子点和有机发光材料的发光效率较高，但对X射线吸收能力较差，不适合用作X射线闪烁体。

金属卤化物材料由于具有高的消光系数，缺陷密度低，已经成为近年来一种非常有希望商业化的新型光电材料。尤其是低维金属卤化物材料具有多样的结构，为设计合成能够同时具有多功能响应(下转换、上转换响应以及X射线荧光响应)的发光材料提供了非常好的平台。其中，金属卤化物钙钛矿材料带隙合适，例如CsPbBr₃纳米晶，带隙约为2.4eV，可以有效被紫外激发。然而，CsPbBr₃纳米晶合成复杂，需要使用到大量配体，且含有铅元素，对人体和环境有毒害风险。另外，金属卤化物材料中含有重金属和卤素，平均原子系数较大，对X射线吸收能力较强。然而，目前来说，钙钛矿以及钙钛矿类似物材料对于近红外的吸收能力都比较差，即使吸收能力较好的MAPbI₃材料，其吸收范围也只能达到800nm左右，对于近红外光的吸收都是有限的。