[发明专利]一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法

说明书

本发明公开了一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，是将溴化反应制备得到的八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液加热浓缩除去溶剂二氯甲烷，得到比重为1.08～1.48g/m³的糊状物料，加入糊状物料质量1～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶，搅拌下析出八溴双酚醚类化合物结晶。本发明方法能够简单、快速地制备得到八溴双酚醚类化合物结晶产品，且产品纯度较高，可以达到99.5～99.6%。

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，涉及一种八溴双酚醚类化合物的制备方法，特别是涉及一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法。

背景技术

我国阻燃剂生产厂约60余家，能够生产50余种阻燃剂产品，主要包括溴、磷系列阻燃剂。其中，溴系阻燃剂是最为重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。特别是六溴环十二烷被斯德哥尔摩公约列入禁用名录后，生产厂家纷纷转产八溴双酚醚系列产品，导致八溴双酚醚系列产品正以每年10%的速率增长。

八溴双酚醚阻燃剂系列产品包括八溴双酚S醚(CAS号42757-55-1)，甲基八溴醚(CAS号97416-84-7)和八溴醚(CAS号21850-44-2)，外观白色粉末，低毒，可溶于苯、丙酮、氯仿等，不溶于水和己醇。八溴双酚醚类阻燃剂是一类既含有芳香族溴又含有脂肪族溴的高效阻燃剂，以其作为通用添加型阻燃剂，具有极好的热稳定性和光稳定性，主要用于聚丙稀、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂中。

八溴双酚醚系列产品的生产过程是相同的，先由氯代烯烷烃与双酚化合物缩合生成四溴双酚A或S双烯烷基醚，然后在二氯甲烷中与溴进行溴化反应，制备得到相应的八溴双酚醚类化合物。

溴化反应得到的八溴双酚醚类化合物是一种在二氯甲烷中溶解度特别大的化合物，只有通过浓缩除去二氯甲烷才能析出结晶。

然而，在实际的工业生产中，八溴双酚醚类化合物结晶的析出却遇到了困难。

只要是溶剂二氯甲烷还没有浓缩到位，不论如何操作，即便是将结晶釜内的物料浓缩成糊状，也得不到八溴双酚醚的结晶。此时由于二氯甲烷还稍微多了一点，物料就会溶解在二氯甲烷中，即使加入晶种，也由于没有达到溶液的饱和度，而没有任何变化，再加多少晶种也无济于事。

但如果继续浓缩除去二氯甲烷，突破了结晶析出的临界点后，八溴双酚醚又会在瞬间突然产生出大量的结晶，在结晶釜内抱成一大坨，只能采用加大搅拌速度的方式，强烈搅拌数小时后，将大团的结晶打碎成小块。

因此，结晶釜内得到的八溴双酚醚是被搅拌打碎的大小不等的坚硬小球，还需要经过粉碎机粉碎得到粉状成品。但是，这种形态的八溴双酚醚结晶产品不仅外观不好，流动性较差，而且产品的纯度不高，一般只有99.1～99.3%左右。

基于瞬间突然大量结晶的原因，在打碎的小球中不可避免地还包覆了较多的二氯甲烷母液，而二氯甲烷母液中含有较多的杂质，如原料带来的杂质、醚化反应和溴化反应的单取代杂质等等，从而造成了最终制备产品的纯度较低。

同时，这种形态和纯度的产品还比较容易吸潮，使用时往往会板结成大块，给后续生产企业造成了很多麻烦。

由于上述结晶的工业难题没有得到很好的解决，以至于我国八溴双酚醚类产品的售价要比进口产品价格低15%。

申请人的专利申请202111146815.X提出了一种析出甲基八溴醚结晶的方法，是在结晶釜内浓缩二氯甲烷至物料突然抱团结成大块后，继续提高温度蒸出残留的二氯甲烷，直至升温至物料熔融，再在0.3MPa压力的氮气保护下，使熔融物料被挤压通过一个孔径2mm的花板进入到大量的带强烈搅拌的冷水中，立即断裂得到小圆柱体的颗粒，经过滤、干燥后得到甲基八溴醚结晶。

该方法操作简单，得到的产品结晶性和流动性好，但由于产品的结晶是在高温熔融的状态下进行的，因此最终产品的颜色有些发黄，白度达不到85的要求，只能用于一些要求不太高的下游产品中。