[发明专利]一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料

说明书

本发明提供了一种富多面体的复合相前驱体。本发明提供的复合相前驱体为富多面体的二次球形颗粒，XRD谱图上主相为碳酸盐相，且2θ于18～19.5°存在衍射峰；基于该以碳酸盐为主相的富多面体的复合相前驱体制备的富锂正极循环性能显著优于基于纯相碳酸盐基体制备的富锂正极。本发明提供的合成方法简单、过程参数易控制、合成周期短，易于工业化实现；并且所用原料价格便宜可控，整体实现成本低。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料。

背景技术

当前动力锂离子电池能量密度水平仍不能消除消费者对电动汽车的里程焦虑。富锂正极能量密度远高于现已量产的三元正极及磷酸铁锂正极，因此，开发性能稳定的富锂正极将有望大幅提升电动车续航，同时，该材料也有望应用于某些高比容量需求场景。目前主流的富锂正极生产工艺与三元正极类似，即首先采用共沉淀法制备前驱体，而后与锂源混合进行固相烧结。与三元材料多采用氢氧化物基体不同，富锂正极多采用碳酸盐基体，因其可在烧结过程中生成CO₂致使材料疏松多孔以提高电导率。然而，纯相碳酸盐基体制备的富锂正极循环性能较差，这也是迄今制约富锂正极工业化的障碍之一，而基体性能直接影响正极性能。因此，有必要开发一种高性能基体，并由其制备富锂正极。

中国专利CN 112608228 A公开了一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法，以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，采用共沉反应制备草酸镍锰前驱体，其整个生产工艺过程，生产操作方便，反应条件温和，且制备的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰的性能优异。其包括以下步骤：1)配制反应溶液，将草酸盐配制成一定物质的量浓度草酸盐溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例配成相应物质的量浓度的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；2)共沉反应，将草酸盐溶液和硫酸镍和硫酸锰混合溶液同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到草酸镍锰混合浆料；3)制富锂正极材料前驱体草酸镍锰产品。

中国专利CN 103956479 B公开了一种高容量球形富锂锰基正极材料的制备方法。过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：1)配置浓度为2M的镍钴锰硫酸盐混合溶液；2)在以(1)中混合溶液为底液前提下，在搅拌条件下以20mL/h的速度匀速加入混合盐溶液同时加入碳酸钠溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7～9下进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物；经离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100～200℃下烘干10～30h，得到碳酸盐前驱体；3)将上述碳酸盐前驱体在管式炉中烧结，氧化，后经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；4)将(3)中氧化物与碳酸锂粉末按摩尔比为1:1.2混合均匀，置于管式炉中进行多段式通气焙烧，经冷却、破碎、过筛后，得到球形富悝层状正极材料。

中国专利CN 106684350 A公开了一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法，其采用共沉淀法制备前驱体，以碳酸根：草酸根浓度比1:6～9，反应pH为4.5～6.5,制备主相为草酸盐相的复合相前驱体，并通过高温固相得到正极材料:配置镍锰摩尔比为1:3的混合盐溶液；以碳酸根：草酸根摩尔比1:6～9配置草酸盐、碳酸盐沉淀剂溶液；共沉淀得到草酸/碳酸盐复合前驱体；高温固相得到镍锰酸锂高电压正极材料。

但是，上述专利在提升基体性能同时不可避免地提升了生产难度、控制精度，及工业化生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料，本发明提供的富多面体的复合相前驱体在不增加生产要素及生产过程复杂度的前提下，保证操作难度及成本不显著增加，同时生产出性能优异的复合相前驱体，以一定程度提升富锂材料循环性能，推动富锂材料产业化进程。

本发明提供了一种富多面体的二次球复合相前驱体，包括多面体和二次球球体，所述多面体附着于二次球球体表面和/或嵌入所述二次球球体。

优选的，所述复合前驱体的XRD谱图上主相为金属碳酸盐相，且2θ于18～19.5°存在衍射峰。