[发明专利]一种铝酸镁包覆富锂锰基正极材料的制备方法与应用

说明书

本发明提供一种铝酸镁包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，其特征在于材料内部为富锂锰基正极，外包覆层为铝酸镁。所述的富锂锰基层状正极材料化学式为x Li₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂，其中0＜x＜1，M为Mn、Co、Ni中的至少一种。MgAl₂O₄的摩尔分数为富锂锰正极的0.5％～2％。与现有的技术相比，本发明能有效抑制富锂锰基正极与电解液之间的副反应，抑制氧的析出和晶体结构的转变，缓解其在循环过程中容量与电压衰减的问题。本发明制备工序简单、易于推广。

技术领域

本发明属于高能量密度锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种铝酸镁包覆富锂锰基正极材料的制备方法与应用。

背景技术

鉴于全球化石燃料的日渐枯竭及其燃烧引发的一系列环境问题，开发新型绿色能源成为了全世界关注的热点。相比于其他二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、工作电压高、自放电率小等优点，被誉为“绿色电源”。现已广泛应用于便携式电子工具、交通工具、航空航天、国防等多个领域。从2015年开始，全球锂离子电池产业规模迅速增加，其中电动汽车动力型电池在锂离子电池产业结构中的占比接近50％。根据全球电动汽车累计销量的预测，2060年电动汽车的市场份额将达到85％左右，而中国又是一个电动汽车销售大国，因此发展高性能的锂离子电池十分重要，而高能量密度正极作为锂离子电池的关键组成部分，受到了研究人员的广泛关注。

富锂锰基正极材料在充放电过程中同时存在过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原反应，因而具有较高的理论比容量(～250mAh g^-1)，并且由于其减少了钴和镍的用量，其成本也相对低廉，对环境更加友好，是下一代锂离子电池最有潜力的高能量密度正极之一。然而，其在循环过程中表面存在不可逆的氧析出反应(O^2-→O₂)，导致其首次库仑效率较低，并且能够引起层状相向尖晶石相的不可逆转变，从而造成电压和容量的衰减。此外，由于Ni⁴⁺在高电压下具有较高活性，会引起电极与电解液界面的副反应发生，生成惰性物质，从而影响富锂锰基正极的电子离子迁移，导致其倍率性能较差。

为了解决上述问题，科研工作者们进行了大量的改性研究。常用的改性方法有表面包覆、体相掺杂、形貌调控、表面预处理等。表面包覆作为一种有效的改性策略，它可以避免正极材料直接与电解液接触从而减少副反应。另一方面，部分特殊的包覆层可以抑制正极表面的氧析出，从而抑制其电压和容量衰减。李华等人采用内包覆层为Li₃PO₄，外包覆层为PEDOT：PSS[李华，一种双包覆富锂锰基材料及其制备改性方法和应用，专利申请号：CN202011209551.0]的双层包覆方法来改性富锂锰基正极材料，该方法改善了该材料在0.1C的循环稳定性并提高了其倍率性能，但其改性方法工序较多，不利于大规模制备。胡彦杰等[胡彦杰，一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用，专利申请号：CN201910454623.9]利用石墨烯作为导电包覆层，制备了富锂锰基/石墨烯复合材料，其容量保持率和倍率性能有所提高，但石墨烯成本较高不利于大规模商业化。

发明内容

针对富锂锰基正极存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种铝酸镁包覆富锂锰基的一种正极材料，利用铝、镁元素与氧较高的键合强度来稳定富锂锰基表面氧的稳定性，同时可以抑制电解液与富锂锰基正极的副反应，从而改善现有富锂锰基正极在循环过程中存在的容量和电压的严重衰减问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：