[发明专利]硅复合纳米纤维、硅复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种硅复合纳米纤维、硅复合纳米纤维膜及其制备方法和二次电池。硅复合纳米纤维包括碳硅复合芯层纤维和包覆碳硅复合芯层纤维的石墨烯包覆层；其中，碳硅复合芯层纤维包括碳纤维和至少嵌入在碳纤维内部的硅基材料颗粒。硅复合纳米纤维膜由本申请硅复合纳米纤维形成的膜层。二次电池的负极片为硅复合纳米纤维膜裁剪形成。本申请硅复合纳米纤维和硅复合纳米纤维膜具有高容量和导电性能，且结构和循环性等性能优异，同时具有优异的力学性能。其制备方法能够保证含硅复合纳米纤维膜的结构和电化学性能稳定，而且效率高。二次电池容量高，循环性能优异、倍率性好。

技术领域

本申请属于二次电池领域，具体涉及一种硅复合纳米纤维、硅复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

为了满足日益增长的电子、电动汽车和智能电网存储需求，基于先进电极的可充电电池作为高能量密度的存储系统得到了迅速发展。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、资源丰富、循环寿命长等优点，一直是能量储能和转换的支柱。

众所周知，锂离子电池的电化学性能仍主要受电极材料，特别是阳极材料的制约，在各种阳极材料中，硅(Si)由于其4200mAh g^-1(相当于Li_4.4Si)的高理论比容量、Li⁺嵌入/脱出的低电化学电位(＜0.5V vs.Li/Li⁺)、天然丰度、环境友好等优势，最有望取代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。然而，硅阳极面临着几个重大挑战，严重限制了其实际应用。在电化学反应过程中，硅的体积变化为300％，会导致严重硅颗粒粉化、不稳定的固体电解质界面(SEI)形成和电极层电接触的丧失，从而导致容量衰减快、倍率性能差和循环寿命有限等。此外，硅阳极本身的低导电性导致反应动力学缓慢，特别是在较高的电流密度下，快速的Li⁺嵌入/脱出进一步导致了硅阳极在充放电过程中的体积膨胀，导致整个电极的电子导电率低，离子传输电阻高，从而导致其电化学性能失效。

迄今为止，人们在合理设计和制备新型硅基阳极材料方面做出了巨大的努力，在不牺牲能量密度的前提下尽可能提升电池的循环寿命、快充等性能，具体的策略包括：(i)设计和合成各种纳米结构材料，包括0D(纳米颗粒、纳米球)、1D(纳米线和纳米管)、2D(薄膜和纳米片)和3D(多孔硅、硅碳复合结构)，纳米结构可以减轻硅的体积变化，缩短Li⁺扩散距离；(ii)加入碳质材料作为支撑基体，以提高导电性和缓冲体积膨胀，如石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯；(iii)构建具有短离子扩散长度、高效电子传输路径和强体积抑制效应的核壳纳米结构。在这些方法中，以致密的碳壳层为外层的核壳纳米结构被证明是一种很有吸引力的选择，以适应体积膨胀，提高硅的反应动力学。近年来，人们报道了多种核壳纳米结构，包括纳米球，纳米棒，石榴状，以及许多其他的新型纳米结构。例如，Wei等人研究了SiC作为保护层，通过抑制化学反应来稳定硅基阳极。利用碳化硅的高强度和高韧性，在内硅层和外碳层之间引入碳化硅层来抑制Li₂SiF₆的形成。Si@SiC@C复合材料表现出显著的初始库仑效率(CE)，并经过800次循环维持超过88.5％的稳定循环寿命。Cho等人报道了一种采用化学气相沉积(CVD)工艺的硅纳米层嵌入石墨/碳杂化阳极，这种设计已被证明可以提高可逆容量(517mAh g^-1)，从而在首次充放电循环中获得高的CE(92％)。即使在高电极密度(1.6g cm^-2)的情况下，该复合负极也有效地克服了电极膨胀问题，显示出较高的面容量(3.3mAh cm^-2)。尽管上述改进策略所得到的硅碳复合负极的电化学性能有所提高，但硅碳负极的基础研究和产业化进程仍面临许多挑战，例如：a)初生硅纳米颗粒在任意溶剂中的溶解性差而导致分散不均匀；b)非均匀包碳处理常用的加工方法有球磨法、溶液混合法和模板法，具有非晶态和低石墨化程度；c)整个电极硅含量低，导致能量密度低，削弱了硅的容量优势；4)碳层的厚度、均匀性和致密性的不可控导致难以保持良好的锂离子、电子传输平衡。因此，开发一种具备高硅含量、优异的导电性和显著的机械强度的硅碳复合负极尤为重要。