[发明专利]基于钯催化的分子内关环反应构造荧蒽及其衍生物的新方法

说明书

本发明公开了基于钯催化的分子内关环反应构造荧蒽及其衍生物的新方法。该方法包括：(1)使式I所示化合物与式II所示化合物发生偶联反应，得到式III所示化合物；(2)使式III所示化合物发生分子内关环反应，得到式IV所示化合物；其中，X为卤素原子，Ar为取代或未取代的芳基。该方法以萘的1号、8号位卤素取代物为底物，与芳基硼酸经两步反应合成荧蒽及其衍生物，底物获取简单、适用范围宽，且容易调控荧蒽衍生物的7号、8号、9号、10号取代位，为最终的目标分子结构提供了广泛的可能性。

技术领域

本发明涉及合成化学领域，具体而言，本发明涉及基于钯催化的分子内关环反应构造荧蒽及其衍生物的新方法。

背景技术

荧蒽及其衍生物(取代荧蒽)是一类分子体系简单，结构明确的有机小分子，被广泛的应用于包括OLED发光层、染料敏化太阳能电池构筑、荧光化学传感器、活细胞成像、电致化学发光等新兴研究领域。荧蒽的发现可以追溯到19世纪，20世纪时化学家们确定了荧蒽的分子结构，目前工业上生产无取代荧蒽的主要手段仍然是从煤焦油的高沸点组分中提取而后纯化。荧蒽衍生物的合成方法学研究可以上溯到二十世纪五六十年代，C.F.H.Allen和J.A.Vanallan采用Knoevenagel反应首先将苊醌与β取代的羰基化合物缩合得到(取代)苊并环戊二烯酮的结构单元，而后通过Diels-Alder反应及后续的retro-Diels-Alder或氧化脱氢反应得到荧蒽衍生物。1992年时，Joseph E.Rice和Zhen-Wei Cai发展了一种基于1-苯基萘的三氟甲磺酸酯衍生物的分子内偶联反应，在140℃及双三苯基膦二氯化钯的催化下能够得到一系列的荧蒽衍生物。2003年时，Armin de Meijere等人报道了一种基于串联Suzuki-Heck反应构建荧蒽衍生物的新方法，其基本思想是在1-苯基萘的苯环1位或3位引入溴原子，而后通过Heck型的反应实现分子内关环进而实现荧蒽分子骨架的构筑。PeterLanger等人于2011年又发展了一种合成8,9-双取代荧蒽结构的新方法，他们基于Heck/电环化/脱氢的串联反应策略获得了令人满意的产率及底物适用性。2014年MichaelJ.Krische课题组又报道了钌催化的苊烯二醇与二烯的[4+2]环加成而后一步脱水构造荧蒽衍生物的新策略，进一步丰富了合成荧蒽类结构的工具库。

总体来说，以上方法学可主要分为以下几类：

(1)苊醌缩合-环加成型，这一方法学的优点在于原料廉价易得，产率相对较高，通过缩合反应能够实现荧蒽7号位和10号位的官能团化，通过Diels-Alder反应底物的选择，能够实现8号位和9号位的官能团化，而通过对底物苊醌的前修饰，又能够实现3号位和4号位的取代。其缺陷主要体现在对于8号位，9号位短烷基链取代或卤素取代的荧蒽结构的合成无能为力；对于7号位，10号位卤素取代的荧蒽衍生物合成同样无法实现；基于此策略合成芳基[k]并荧蒽结构存在困难。此外不同β取代基羰基化合物的合成并不是一项容易的工作，在后续Diels-Alder环加成反应中常用到的二甲苯类溶剂毒性较大，具有一定的风险。

(2)取代1-苯基萘关环偶联型，这一方法学对于芳基并荧蒽结构的合成较为有效，然而无论是三氟甲磺酸酯取代或溴代1-苯基萘的合成都经历比较复杂的步骤，因此该方法学底物适用性相当有限。在最终的催化关环反应中，均需要采取较为严苛的反应条件(100℃以上高温)以及使用贵金属催化剂，也是很大的限制。

(3)基于其他苊类衍生物的方法学，其优势在于底物适用性更加广泛，对于荧蒽衍生物的合成方法学而言是极为重要的丰富，但这几种反应体系，使用的催化剂均非常昂贵，其应用暂时被限制在实验室级别的制备，有待进一步的条件优化和催化剂开发来实现大规模的生产。

综上所述，现有的制备荧蒽及其衍生物的方法仍有待改进。

发明内容