[发明专利]大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料

说明书

本发明涉及大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料。将海洋中广泛存在的大洋粘土作为资源利用，以一种简单的方法即可获得可应用于LIB负极的多孔碳硅复合材料。经测试，多孔硅材料的比表面积可以达到80m²·g^‑1左右。将多孔硅碳化，制得了应用于LIB负极的高电化学性能的多孔碳硅复合材料，该材料的初始比容量能达到1500mAh·g^‑1‑2300mAh·g^‑1，初始库伦效率为78％左右。在0.5A·g^‑1的电流密度下经过120次的循环仍能提供190mAh·g^‑1‑550mAh·g^‑1的可逆比容量。

技术领域

本发明涉及将大洋粘(PC)土与镁热还原法相结合，从而获得具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。

背景技术

大洋中广泛分布着大洋粘土，根据中国大洋协会“十一五”计划相关项目研究结果显示世界大洋中大洋粘土资源量约为3.1×10⁷km³，可见其资源潜力巨大。然而迄今为止对其的研究主要集中在其富含的金属硫化物、锰结核及稀土等资源以及相关的研究上，将粘土本身作为资源来进行综合利用的研究仍然很少。

大洋粘土主要由粘土矿物(主要为伊/蒙混层矿物)组成，并且含有5％左右的有机质。具有结晶差、活性高、颗粒细小、不团聚、疏松多孔、比表面积极大的特点。实测大洋粘土的粒度集中在2μm，比表面积大于60m²/g，并且呈现为层片状结构。

硅材料在二十一世纪扮演着越来越重要的角色，尤其是多孔硅材料，已经被应用于半导体、光学、生物医学、能量储存和锂离子电池等方面。多孔硅的合成方法有电化学腐蚀法、化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、镁热还原和去合金法。由于与其他方法相比，镁热还原其成本低，环境友好，而且生成的多孔硅可以较好地保留前驱体SiO₂的形貌，已经得到了科研人员的青睐。镁热还原法(MR)最早由Cai等人报道。Cai,Y.；Allan,S.M.；Sandhage,K.H.；Zalar,F.M.，Journal of the American Ceramic Society 2005,88(7),2005-2010，在650-700℃的温度下，SiO₂可以被Mg(气态)还原为晶体Si。但是在以商用SiO₂为硅源时，需要首先合成指定形貌的前驱体，为了避免合成前驱体这一步，科研人员使用了陆地上的粘土矿物为原料，合成了一系列的多孔硅基阳极材料。Park,Y.-k.；Myung,Y.；Lee,J.-w.,AcsApplied Energy Materials 2020,3(9),8803-8811，但是，以粘土为前驱体时，必须要除去其中的铝，因为铝的存在会使反应过程中生成难以出去的杂质(如硅酸镁和镁铝尖晶石)。而陆地粘土矿物由于其相对结晶较好，结构难以打开，颗粒较大，致使铝的去除工艺比较复杂且反应条件比较苛刻Wang,H.；Tang,W.；Ni,L.；Ma,W.；Chen,G.；Zhang,N.；Liu,X.；Ma,R.,Journal of Physics and Chemistry of Solids 2020,137。而大洋粘土其结晶性较差，颗粒细小，反应活性高，这就使其在制备纯净的SiO₂时比较简单，除此之外，大洋粘土自身的层片状多孔结构也可以在后续的反应中得以保留，因此大洋粘土是制备多孔硅的一种理想硅源。