[发明专利]三维共价有机框架化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三维共价有机框架化合物及其制备方法。所述的三维共价有机框架化合物由卟啉类八价基团与苯类二价基团通过基团连接形成，每个卟啉类八价基团与其相邻的八个苯类二价基团连接，每个苯类二价基团化合物与相邻的两个卟啉类八价基团连接，以此构成含有动态共价键的bcu三维拓扑网络结构。本发明的三维共价有机框架化合物中含有卟啉单元，与金属配位后在光解水产氢等催化领域有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于共价有机框架材料领域，涉及一种三维共价有机框架化合物及其制备方法。

背景技术

共价有机框架材料(COFs)是一种由有机单元通过动态共价键连接而形成的周期性有序的晶态多孔聚合物，具有密度低、永久的孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，并且通过改变构筑有机单元的几何结构，可以形成不同拓扑的框架结构。从结构的维度上来说，COF材料可以分为二维(2D)COF和三维(3D)COF共价有机框架材料。对于2D COF来说，通常是由一种或多种平面的构筑单元合成的层状结构，并通过层层堆叠形成周期性二维结构。而对于3D COF来说，其构筑单元具有三维空间结构，并通过动态共价键在三个维度相互连接从而形成三维空间网络结构。

不同的拓扑结构会形成不同的孔道结构，因此三维共价有机框架材料的合成非常重要。目前三维拓扑结构仅限于acs、ctn、bor、dia、pts、rra、srs、ceq、soc、ffc、fjh、ljh、pcu、tbo和lon，这些拓扑结构的构筑模块仅限于为三价、四价和六价，因此设计合成高价态连接的新型拓扑结构的三维共价有机框架材料仍然是重要的一个研究方向。

发明内容

本发明提供一种三维共价有机框架化合物，结构通式如式(1)所示：

由具有8个连接端基的卟啉类八醛基化合物与具有2个连接端基的苯类二价化合物通过共价键在三维空间连接形成。本发明所述的三维共价有机框架化合物中的至少一部分，每个卟啉类八价基团与其相邻的八个苯类二价基团连接，每个苯类二价基团化合物与相邻的两个卟啉类八价基团连接，以此构成含有动态共价键的bcu三维拓扑网络结构。

本发明所述的卟啉类八醛基化合物的结构式如式(2)所示：

本发明所述的苯类二价化合物的结构式如式(3)所示：

本发明还提供上述三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1,3-二溴苯甲醛加入到三口瓶中，加入丙酸，在回流状态下滴加吡咯，之后回流反应，反应完全后，冷却至室温，加入热水洗涤，抽滤得到卟啉类八溴化合物；

步骤2，将无水碳酸钾、四三苯基膦钯、卟啉类八溴化合物和4-甲酰基苯硼酸加入到四氢呋喃和水的混合溶液中，混合均匀后形成的混合物在氮气氛围中回流搅拌反应，反应完全后，冷却至室温，减压除去有机溶剂，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，粗产物采用色谱法提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到卟啉类八醛基化合物(TTEP)；

步骤3，将卟啉类八醛基化合物、苯类二价化合物以及有机溶剂混合，然后液氮冷冻，抽真空密封；

步骤4，将步骤3的混合物在90～150℃下加热反应，反应结束后，降至室温，过滤出沉淀物，采用有机溶剂浸泡，真空干燥得到三维共价有机框架化合物。

优选地，步骤3中，所述的卟啉类八醛基化合物和苯类二价化合物的摩尔比为1:4。

优选地，步骤3中，所述的有机溶剂选自均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合物，或邻二氯苯、正丁醇和醋酸溶液的混合物。所述的醋酸溶液的浓度为9M。