[发明专利]一种提高萃取剂分离稀土元素性能的方法

说明书

本发明公开了一种提高二‑(2‑乙基己基)膦酸酯（P204）+二(2,4,4‑三甲基戊基)次膦酸（Cyanex272）组成的二元萃取体系对稀土La、Ce、Pr和Nd分离性能的方法；本发明在萃取阶段使用有机羧酸作络合剂添加至水相料液中，然后在非皂化条件下由膦酸类萃取剂二（2‑乙基己基磷酸）和二（2,4,4‑三甲基戊基）次磷酸混合的二元萃取剂直接进行萃取，负载有机相经过反萃洗脱后，循环使用，继续萃取分离稀土。本发明使P204‑Cyanex272二元萃取体系在非皂化条件下能高效分离稀土元素，并且分离效果优于传统工业中P204皂化体系和P507皂化体系，同时萃取体系重复循环利用率高，较低反萃，降低工业成本。

技术领域

本发明涉及一种提高萃取剂分离稀土元素性能的方法，属于提取纯化领域。

背景技术

目前，膦酸类萃取剂二-(2-乙基己基)膦酸酯（P204）（以下简称P204）作为工业上分离纯化轻稀土最常用的膦酸类萃取剂，具有分离效果好、针对性强、萃取剂成本较低等优势，但也存在反萃酸度高、设备腐蚀严重、易乳化等弊端。P204提取水相溶液中稀土离子的机理为式（1）所示，羧基上的H⁺与稀土离子发生阳离子置反应，使Re³⁺进去有机相，释放的H⁺进入水相溶液，从而增加溶液中H⁺浓度，导致萃取反应被抑制。

（1）

为了解决释放的H⁺对萃取反应的影响，在萃取前往往用氨水或氢氧化钠等碱性溶液对萃取剂进行皂化处理，以OH^-来减缓释放的H⁺影响。但是，每生产1 t稀土氧化物，就会伴随60-100 t氨氮废水，给环境带来巨大压力，也会增加后续废水处理费用，降低企业经济效益。并且，P204萃取稀土元素后，需要较高酸度的盐酸作反萃剂，才能洗脱负载有机相中稀土离子，从而对工业生产中设备的防腐蚀性能要求高。二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272）作为新型膦酸类萃取剂，由于P_Ka相较于P204明显降低，对稀土元素的提取针对性和选择性更优于P204，同时反萃酸度显著降低，但也存在饱和容量低、萃取剂成本较高等弊端。

前期研究发现P204-Cyanex272二元萃取体系在非皂化条件下，对稀土La、Ce、Pr和Nd表现出良好分离性能。由于P204和Cyanex272作为膦酸类萃取剂，反应机理也是阳离子置换，随着萃取过程的进行，进入水相的氢离子能抑制萃取反应的发生，降低萃取效率。为了解决在非皂化条件下，提高萃取剂分离性能，国内外学者进行了大量研究，主要表现在稀土络合体系萃取的技术开发上。通过水相溶液中络合剂的添加，减缓萃取过程中释放的H⁺对萃取的影响，并且溶液中稀土离子能与络合剂形成稳定的络合物，直接与萃取剂反应，以此提升萃取性能。如昆明理工大学的“一种提高二-（2-乙基己基）膦酸酯萃取金属效率的方法”，借助络合剂醋酸钠有效提高膦酸萃取剂的分离效果。

目前，常见络合物质一般为EDTA、DTPA、乳酸、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸以及醋酸盐等物质，主要为脂肪族羧酸及其取代衍生物。由于EDTA和DTPA作为络合剂进入水相溶液中很难被高效回收利用，增加工艺处理成本。需要筛选对P204-Cyanex272二元萃取体系分离性能提升最佳的络合剂，为该萃取体系更广泛的应用提供支撑。

发明内容

本发明的目的是，针对现有P204-Cyanex272二元萃取体系在非皂化条件下，对稀土La、Ce、Pr和Nd分离纯化中存在的不足，采用络合剂EDTA、酒石酸、柠檬酸、马来酸和醋酸钠等络合剂来促进萃取剂的分离效果。在络合体系中，不需皂化直接使萃取剂萃取分离稀土，从源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，同时还能提高分离效率，增加处理量，降低生产成本。