[发明专利]双键异构催化剂及其处理方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，具体公开一种双键异构催化剂的处理方法，该方法包括：(a)将双键异构催化剂与至少一种含硫化合物或含硫化合物溶液接触得到固体；(b)在180℃以上的温度下，在含氢气氛下处理所述固体得到催化剂。本发明提供了本发明所述的处理方法得到的双键异构催化剂。本发明提供了本发明所述的双键异构催化剂在碳四烯烃双键临氢异构中的应用。本发明的处理方法具有能耗低、双键异构活性高及反应选择性高的特点。本发明首次发现，采用本发明的处理方法处理双键异构催化剂，对双键异构的收率和质量有明显提高。

技术领域

本发明涉及一种双键异构催化剂的处理方法，以及由该方法得到的双键异构催化剂及其在碳四烯烃双键临氢异构中的应用。

背景技术

裂解乙烯、FCC及MTO装置的副产碳四烃中均含有数量不等的丁二烯、正丁烯(1-丁烯，2-丁烯)、异丁烯、丁烷等，长期以来，国内碳四副产除用于异丁烯及少量1-丁烯分离外，主要用于燃气，化工利用率低。烷基化、烯烃歧化(OCT/Meta-4)或裂解(OCC)增产丙烯技术的发展极大地推动了碳四烯烃在化工领域的利用，其中不含二烯烃的优质丁烯-2产品需求尤其旺盛。

双键异构可在酸催化剂、碱催化剂和金属催化剂上进行。酸碱催化必须在较高温度下进行，活性中心易结焦，不适应含丁二烯聚合组分的物料；高温2-丁烯平衡组成含量低，不利于2-丁烯收率。工业上已开始积极利用1-丁烯临氢工艺，在除去上述二烯烃的同时，将碳四烯烃中的1-丁烯转化为2-丁烯。传统的Ni或Pd基加氢催化剂在用于正丁烯临氢异构时易引起烯烃加氢饱和，导致反应选择性降低。将碳四馏分中1-丁烯转变为2-丁烯，需要催化剂具有较好的双键异构选择性。这是因为催化剂中活性组分不仅催化丁二烯选择性加氢生成1-丁烯及1-丁烯双键异构为2-丁烯，也催化1-丁烯加氢生成丁烷，具体反应方程如下所示。

主反应:C4^＝＝+H₂—nC4＝+9.27kJ/mol

副反应:C₄^＝+H₂—nC₄⁰+6.64kJ/mol

美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率为76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。近来，IFP开发出LD-267R催化剂(NPRA,2001.AM-01-51)，用于炼厂碳四临氢异构反应，数据表明丁二烯转化率～100％，产品2-丁烯/1-丁烯质量百分比为～2.0，正丁烯选择性～98.0％。齐鲁院开发的选择加氢催化剂QSH-01可将原料中二烯烃的质量分数降到0.005％以下，单烯烃收率在100％以上，1-丁烯异构化率达到60％以上。

US3531545描述的临氢异构化过程是将含1-丁烯的碳氢化合物流和含硫化物与氢气混合，将混合一起的碳氢化合物、氢气流加热到反应温度，用贵金属接触该流体，然后回收2-丁烯作为产物。

CN101940928报道了催化剂上含有硫时可提高催化剂的双键异构活性，但其引入S的方法比较复杂，包括三个步骤：a)在高于400℃的温度下，用氢气处理催化剂；(b)在步骤a)之后，通过氧化处理对该催化剂进行钝化；c)在步骤a)和b)之后，使用多硫化物对催化剂进行预硫化处理。在现有技术的方法中，步骤复杂，能耗较高，且用氢气还原在较高的温度下进行相当长的时间(例如，为了将氧化镍还原成金属镍，采用450℃的温度，进行12小时)。较高的还原温度还可能导致镍晶粒的长大，活性表面积降低。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，在不改进催化剂核心组成的情况下，本发明提供了一种使用前对催化剂进行预处理，从而降低过程能耗，并提高其丁烯双键异构活性的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，提供一种双键异构催化剂的处理方法，该方法包括：