[发明专利]一种乙烯羰基化催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种乙烯羰基化催化剂，包括活性组分、基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂。与现有技术相比，本发明使用含有氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体催化剂体系，氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构和灵活的化学可修饰性，有利于形成空间上有利的配位模式和结构稳定的活性催化剂体系，催化剂活性高，稳定性好、寿命稳定。

技术领域

本发明属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，涉及乙烯为原料制备丙酸甲酯的方法，尤其是涉及一种乙烯羰基化催化剂及其应用。

背景技术

丙酸甲酯作为溶剂、食品添加剂或香料，被广泛应用于农药、食品加工、化妆品等行业，同时它也是非常重要的有机合成中间体和化工原料。目前，丙酸甲酯的合成方法主要包括丙酸与甲醇的酯化反应以及乙烯、一氧化碳与甲醇的羰化酯化反应。如专利CN102320962A中，选用吡啶类和咪唑类离子液体或对甲苯磺酸为催化剂，实现了丙酸与甲醇为原料通过酯化反应制备丙酸甲酯；另外，专利CN102531890A公开了钯配合物/膦配体/酸性离子液体组成的催化体系，及在此催化剂体系下乙烯羰化酯化反应制备丙酸甲酯；专利CN103319337A公开了以醋酸钯为主催化剂-钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，以乙烯为原料通过羰化酯化反应制备丙酸甲酯的反应。

上世纪30年代，羰基合成丙酸甲酯就引起学术界关注，其中，德国科学家Reppe提出了乙烯羰化酯化直接合成丙酸甲酯的合成工艺。目前，已报道的催化剂体系主要是由金属钯化合物和膦配体组成，其中不同结构和组成的膦配体对钯催化剂的活性、选择性和稳定性起到决定性的作用。目前，公开专利中，如US2005085671A1、US2001051745A1、US6476255B1、EP-A-0499329、EP-A-0495547、EP-A-04489472，已报道了多种具有独特结构和组成的烷基膦配体、环烷基膦配体或双齿膦配体等构建的催化剂体系。其中，英国Lucite公司公开了一组具有取代芳基桥的双齿膦配体，如1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯配体(DTBPMB)(Chem.Commun.1999,1877-1878；WO 96/19434；WO2004/014552 AD)；德国赢创德固赛公司公开了一种1,1’-双(叔丁基苯基膦基)二茂铁配体(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(19),5267-5271；US 2017/0022234 A1)。在所述膦配体和过渡金属化合物组成的催化剂作用下，乙烯、CO和甲醇为原料的羰化酯化反应顺利进行，获得了收率良好的丙酸甲酯目标产物。虽然上述专利公开的膦配体在乙烯羰化酯化反应中表现出良好的性能，但是由于所用膦配体价格昂贵、不易制备、空气中不稳定等缺点，在工业化应用过程中带来投资成本高昂、生产工艺繁杂的问题。因此，开发廉价、稳定性好、合成方法简便且催化性能优异的新型膦配体修饰的钯催化体系仍至关重要。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种乙烯羰基化催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种乙烯羰基化催化剂，包括活性组分、基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂。

进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比为(0.1-100)：(0.1-1000)：1。

进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比优选为(0.5-50)：(1-100)：1；更进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比优选为(1-10)：(1-10)：1。

进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体的结构式为以下结构式之一：

式(1)、(2)、(3)中：

R为取代的或者未被取代的基团，包括H、卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基、硝基、烷基、烷氧基、芳基、苯氧基、杂环；