[发明专利]核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N-二乙基羟胺的方法

说明书

本发明公开了一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N‑二乙基羟胺的方法，该核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂以SiO₂及其包覆的锌镉合金粒子为核，钛酸四丁酯为钛源组装为壳，并通过这种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂进行二乙胺绿色氧化反应制备N,N‑二乙基羟胺。本发明这种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂兼具钛氧位点与过渡金属粒子，是一种双功能催化剂，孔径大、比表面积大，骨架稳定，具有高的催化氧化活性，特别是对N,N‑二乙基羟胺的选择性高，且易于反应后分离与回收，可重复利用，具有很好的应用前景。

【技术领域】

本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备及其制备N,N-二乙基羟胺的方法。

【背景技术】

N,N-二乙基羟胺是一种重要的烯烃单体阻聚剂、端基终止剂、抗氧化剂和有机合成中间体，随着N,N-二乙基羟胺用途的扩大，我国需求逐年增加。目前，N,N-二乙基羟胺工业生产技术主要采用三乙胺氧化热解法，即以三乙胺为原料经氧化与热解过程制得N,N-二乙基羟胺，工艺繁琐、污染重且生产周期长，特别是反应中产生易燃易爆气体乙烯，使得该生产过程存在一定的安全隐患。近年来以二乙胺和H₂O₂为原料的清洁路线替代传统热解法生产高附加值的N,N-二乙基羟胺技术，更加符合绿色环保要求，该路线的研发将不仅实现二乙胺的清洁化高效利用，而且可以实现我国N,N-二乙基羟胺生产技术的清洁化更新换代。

具有钛氧位点的钛硅分子筛是一类绿色环保的仲胺催化氧化用催化剂，但对目标产物羟胺定向选择性差及促进羟胺深度氧化为硝酮类化合物的特点限制了其在仲胺氧化反应中的应用，且传统钛硅分子筛较小的孔径(0.56～0.58nm)和比表面积(360～420m²/g)及空间位阻作用，使得反应过程中扩散成为控制过程。与传统钛硅分子筛相比，空心钛硅分子筛钛含量高、孔容大，但在仲胺催化氧化体系中骨架的溶解、脱落导致的骨架坍塌现象不可避免。在过渡金属盐-锌盐或镉盐存在下，以H₂O₂溶液氧化仲胺，也可得到羟胺类产品，且过渡金属阳离子的存在，降低了反应活化能，使反应易于发生，但存在催化剂难以回收循环再利用及羟胺的选择性较低的问题。专利CN111909054A披露的是二乙胺、H₂O₂、丙酮等溶剂在钛硅氧催化剂混合接触反应，N,N-二乙基羟胺选择性较低，不适合二乙胺氧化的高效转化，难以达到工业应用水平。核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂是一种兼具钛氧位点与过渡金属粒子的双功能催化剂，目前，未有核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备及其制备N,N-二乙基羟胺的公开报道。

【发明内容】

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N-二乙基羟胺的方法。本发明所制备的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂孔径大、比表面积大、骨架稳定、易于回收循环再利用，同时具有对N,N-二乙基羟胺的选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：