[发明专利]一种甲烷无氧芳构化用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲烷无氧芳构化用催化剂及其制备方法与应用，该制备过程采用顺序浸渍的方法，分别在HZSM‑5分子筛上浸渍助剂Ga和活性组分金属Mo，步骤简便易操作，具有很好的应用前景。由上述方法制备得到的催化剂稳定性优异，通过助剂Ga的掺杂，增加了金属Mo的分散，有效抑制了Mo的烧结，提高了催化剂的催化稳定性。本发明还公开了该催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用，催化剂可连续使用50 h不发生明显失活，取得了良好的应用效果。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲烷无氧芳构化用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷是天然气、页岩气、可燃冰等的主要成分，是一种丰富的自然资源，它不仅被大量用作燃料供给，也是众多工业化学品的源头原料。甲烷转化途径主要有间接法和直接法。甲烷无氧芳构化反应是天然气直接转化过程中的一个重要反应，该反应避免了甲烷深度氧化而造成芳烃选择性低的缺点。该反应的主要产物苯是需求量较大的化工原料，在常温下呈液态，容易与气相物质分离，从而简化了生产工艺，提高了天然气等自然资源的利用价值。

目前用于甲烷无氧芳构化反应效果最好的催化剂为Mo/ HZSM-5，分子筛已大规模工业生产，该催化剂载体具有简单易制备的特点。但是甲烷无氧芳构化反应为强吸热反应，在反应过程中需要高温条件，此情况下催化剂因活性金属被烧结堵塞分子筛孔道而失活，大大降低了该反应中催化剂的使用效果。因此开发一种抗积碳性能好，热稳定性能优异的催化剂对甲烷无氧芳构化反应在工业上的应用具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种甲烷无氧芳构化反应用催化剂及其制备方法，该制备过程采用顺序浸渍的方法，得到的催化剂活性组分均匀地分散在分子筛载体上，改善了催化剂的酸性位点分布，有效地提高了催化剂的反应稳定性。

本发明还提供了上述甲烷无氧芳构化反应用催化剂在甲烷无氧芳构化中的应用。

本发明是通过如下技术方案实现

一种甲烷无氧芳构化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，用助剂金属溶液改性分子筛，再用金属盐为前驱体溶液将活性金属组分负载至改性分子筛上，再经过后处理得到甲烷无氧芳构化反应用的催化剂。

进一步地，所述催化剂中分子筛载体与活性金属的质量比为1：0.03~0.05。

进一步地，所述催化剂中活性金属组分与助剂金属的质量比为1：0.1~0.35。

进一步地，所述活性组分前驱体为 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ，金属助剂前驱体选自GaCl₃。所述载体为HZSM-5分子筛，分子筛载体的SiO₂/Al₂O₃ =25。

进一步地，所述的后处理包括对负载后的改性分子筛依次进行搅拌、烘干以及焙烧处理。

进一步地，负载后的改性分子筛室温下搅拌20~40 min，然后室温条件下放置12 h再进行烘干及焙烧处理。

进一步地，所述烘干温度为110~130 ℃，时间11~13 h；焙烧温度为450~550℃，时间1.5~2.5 h。

上述方法制备得到的甲烷无氧芳构化用催化剂。

进一步的，该催化剂颗粒的粒径优选为20-60目。

上述的甲烷无氧芳构化反应用催化剂在甲烷无氧芳构化中的应用。

进一步地，催化剂在甲烷无氧芳构化中的应用包括以下步骤：

将上述的催化剂置于固定床石英管中，在Ar吹扫下由室温升至650~750 ℃；然后通入反应气，在压力为0.08~0.12 MPa的条件下进行反应。