[发明专利]一种Pt-Cu合金空心纳米球的水相制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种Pt‑Cu合金空心纳米球的水相制备方法及应用，称取一定质量的1‑丁基‑3‑甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐加入水中配制成聚离子液体水溶液，将一定量的聚离子液体水溶液加入反应瓶中，并向其中加入Pt前驱体，再加入Cu前驱体，充分混合均匀得到混合液；向混合液中加入配制的NaBHsubgt;4/subgt;水溶液，轻轻摇晃反应瓶使溶液混合均匀，室温下静置反应0.5h‑2.5h；所得反应溶液离心分离，弃去上层溶液得下层沉淀，用高纯水对下层沉淀进行离心洗涤，在40℃‑60℃条件下真空干燥，所得黑色沉淀即为Pt‑Cu合金空心纳米球。本发明制备方法简单、快速、安全、绿色环保，所制备出的Pt‑Cu合金空心纳米球形貌均一、结构稳定，在氨硼烷水解释氢反应中具有优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及双金属纳米催化剂的制备技术领域，具体是一种水溶液中聚离子液体调控Pt-Cu合金空心纳米球的水相制备方法及其在催化氨硼烷水解释氢中的应用。

背景技术

双金属纳米材料具有明显优于单金属纳米材料的催化性能，将一种金属引入到另一种金属中，制备出具有核壳、合金或异质结构的双金属纳米材料。这样，金属间由于存在电子效应和几何效应等，使其催化活性得到显著提高，同时也提高了催化剂的选择性、抗中毒性和稳定性。其中，Pt-Cu双金属纳米材料在催化、电催化、光热理疗和传感等领域具有广泛的应用研究。

例如，发明专利一采用乙二醇和水的混合溶液，在焦磷酸盐的辅助下，于110℃-140℃油浴反应3.0h制备出XC-72C担载的树枝状Pt-Cu纳米线，其在氧还原反应中具有较高的催化活性。发明专利二以氯铂酸和乙酰丙酮铜为前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在油胺溶液中于170℃-220℃溶剂热反应24h-36h，制得α-Al₂O₃负载的Pt-Cu₃合金脱硝用催化剂。发明专利三以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜为前驱体，在乙二醇、油胺和油酸的混合溶液中，于170℃-180℃反应6h-12h，制备出分级枝状Pt-Cu催化剂，其在电催化甲醇氧化反应中具有优异的催化性能。

研究表明，催化剂的催化性能不仅与金属间的摩尔比率有关，还与其形貌和结构密切相关。其中具有中空结构的Pt-Cu纳米材料由于具有较大的比表面积、较多的活性位点和较稳定的结构而备受关注。申请号为201711185608.6、201810039504.2和201810122216.3的中国发明专利以乙酰丙酮铂和氯化铜为前驱体，在油胺溶液中，不同的还原剂(乙醇胺、精氨酸或尿囊素)存在下，160℃-180℃溶剂热反应8h-10h，分别制备出Pt-Cu空心立方体纳米框架、空心纳米笼和十二面体纳米框架。它们在氧化还原和析氢反应中具有优异的催化活性。然而，不难发现，这些不同形貌和结构Pt-Cu催化剂的制备通常在有机溶剂中进行，还需使用有毒的金属有机前驱体，而且反应多在高温下进行，有时还需要高压条件(如溶剂热合成)。因而这些合成路线既耗费大量的能量又可能带来环境污染，有悖于经济、绿色的发展理念。因此，开发试剂安全、操作简单、反应条件温和的绿色合成路线以制备具有空心结构的Pt-Cu纳米材料显得尤为重要。

离子液体具有较高的化学稳定性、较低的界面张力、广泛的溶解能力、结构性能可调等优异的特性，在材料制备领域得到了极大关注。聚离子液体是由离子液体单体通过共聚或均聚反应形成的大分子聚合物，不仅具有离子液体的原有特性，而且兼具大分子构架的协同结构。然而，聚离子液体优异的特性在双金属材料的制备领域还没有得到足够的重视。中国专利采用聚1-环氧乙烷-3-甲基咪唑氯盐离子液体制备具有核壳结构的Ru@Pd双金属催化剂，反应分两步进行：首先以手性钌无规共聚物为前驱体，在含氨水的乙醇溶液中，聚离子液体存在下，制得表面含有聚离子液体的钌纳米催化剂颗粒。然后在二甲基亚砜溶液中，氮气保护下以醋酸钯为前驱体，制得具有核壳结构的双功能Ru@Pd催化剂。该反应体系不仅使用了有机金属前驱体，而且在有机溶剂中进行，试剂不仅昂贵，而且容易产生挥发性有机物(VOCs)，带来环境污染。因而有必要开展新的、较为绿色的聚离子液体调控合成双金属纳米催化剂的合成工艺。

发明内容