[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它用下述方法制成，称取Cr(NOsubgt;3/subgt;)subgt;3/subgt;·9Hsubgt;2/subgt;O溶于少量蒸馏水中，再在Cr(NOsubgt;3/subgt;)subgt;3/subgt;·9Hsubgt;2/subgt;O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸，混合均匀后，再将混合液转移至水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱中加热后，再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Crsupgt;3+/supgt;掺杂的TiOsubgt;2/subgt;催化剂载体；称取RuClsubgt;3/subgt;溶于蒸馏水中配成水溶液，再在水溶液中加入催化剂载体，室温下搅拌，然后水浴加热搅拌蒸干，经干燥、焙烧、研磨和还原。本发明制备工艺简单，设备要求低，制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。

技术领域

本发明涉及CO₂催化加氢甲烷化技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法。

背景技术

CO₂甲烷化反应是一个典型的放热反应，低温、大气压力下时有利于反应进行，但过程具有较强的动力学限制。因此，高活性的催化剂是实现该反应的关键。CO₂甲烷化反应的催化剂主要是以第Ⅷ族金属（Ni、Co、Ru、Rh、Pd等）为活性组分，以氧化物（Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZrO₂等）为载体的负载型催化剂。其中Ru被认为是对CO₂甲烷化最活泼的金属，特别是在低温条件下活性优势更加明显。

TiO₂被认为是性能较好的Ru基催化剂载体，存在锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中金红石型为TiO₂最稳定的晶型，锐钛矿型TiO₂在高温下会转变为金红石型。金红石型因其与RuO₂具有相同的晶型，有利于Ru物种在载体表面的分散。但金红石型TiO₂在高温下易烧结形成较大的晶粒，比表面较低小。选择合适的离子掺杂改性，能够有效的改善金红石型TiO₂的晶体结构；并能改变TiO₂由锐钛矿型向金红石型相变温度，进而调控TiO₂载体中两种晶相的比例从而构筑晶相间的协同作用，以获得性能优异的催化剂。

发明内容

本发明的第一个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。

本发明的第二个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法和应用。

本发明第一个目的所采取的技术方案一是：

一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它包括TiO₂催化剂载体，所述TiO₂催化剂载体中加入占TiO₂催化剂载体重量1-3%的活性组分Ru和掺杂量为Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值不大于8%的Cr离子助剂。

本发明当Cr³⁺掺杂量较小时(小于或等于3%)时，所述TiO₂催化剂载体为纯金红石型TiO₂；当Cr³⁺掺杂量大于3%但不大于8%时，所述TiO₂催化剂载体为具有金红石与锐钛矿混合晶相结构TiO₂。

本发明第二个目的所采取的技术方案二是：

本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法，它包括以下步骤：