[发明专利]一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法

说明书

一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法，本发明属于材料化工技术领域，将聚苯乙烯先在环己烷浸泡12～36小时后，滤出晾干后再置于由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中硒化反应24～48小时，得硒化聚苯乙烯。该方法使用易得、稳定、取代基多变的二硒醚为硒源，反应条件温和，所制备的材料在催化、抗菌、环境治理等领域有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于材料化工技术领域，具体涉及聚苯乙烯的硒化方法。

背景技术

硒是一种性能独特的硫属元素。它与氧能够结合，但硒氧键并不牢固。低价硒易被氧化，而高价硒却是一种氧化剂。因此，含硒化合物和材料，可以充当一种“氧载体”，将氧元素运载到反应物中，从而催化氧化反应，可应用于合成，也可应用于有机污染物氧化降解（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 1078）。此外，硒的载氧性能还有利于破坏细胞膜，增加细胞内活性氧含量，从而起到杀菌效果（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 1887）。因此，含硒化合物与材料的合成，是一个重要的应用课题。

聚苯乙烯是常见易得的高聚物材料。以聚苯乙烯为载体平台，开发相关的固载硒材料，有着很好的实用意义。例如，我们先前已成功开发聚苯乙烯负载硒酸，并将之应用于环己烯二羟化反应中（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 10828）。然而，已有方法步骤繁多，需经过锂化、插硒、氧化等多个步骤，并且使用丁基锂、二甲基二硒醚、过氧化氢等易燃易爆、有毒有恶臭的试剂。这些缺点限制了该材料的大规模应用。因此开发温和条件下聚苯乙烯硒化方法，从应用角度来看，是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法。

本发明提供的技术方案是：将聚苯乙烯先在环己烷浸泡12～36小时后，滤出晾干后再置于由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中硒化反应24～48小时，得硒化聚苯乙烯。

本发明仅需使用易得、稳定、取代基多变的二硒醚为硒源，在少量三氯化钇催化下，即可通过独特的硒-硒键异裂与苯环亲电取代反应，实现聚苯乙烯的硒化。本发明原料易得，反应条件温和，方法简单，所制备的材料在催化、抗菌、环境治理等领域有潜在的应用价值。

本发明用于硒化反应的混合溶液由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成。由于二氯甲烷中含氯，其溶剂化效应有利于提高催化剂活性，但二氯甲烷是含氯化合物中毒性较小的，且沸点低，易回收利用，因此，本发明硒化反应的混合溶液采用二氯甲烷为溶剂。

本发明所述二硒醚为二苯基二硒醚、二对甲苯基二硒醚、二对氟苯基二硒醚、二（3,5-二三氟甲基苯基）二硒醚、二正丁基二硒醚、二（2-吡啶基）二硒醚中的至少任意一种。其反应位点在二硒醚中硒-硒键。

所述由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中，二硒醚的浓度为0.01～0.06 mol/L，三氯化钇的浓度为0.01～0.03 mmol/L。优选的二硒醚的浓度为0.04 mol/L，三氯化钇的浓度为0.02 mmol/L。

硒化反应是一个非均相反应，在材料充分浸没于硒化液的前体下，硒化效果与硒化试剂的浓度有关，而与硒化试剂的用量无关。在混合溶液中，二硒醚的浓度为0.01～0.06mol/L，特别是在0.04 mol/L条件下，即可达到最佳的硒化效果，进一步提高硒化溶液浓度对提升材料中硒含量效果不明显。

硒化反应使用的混合溶液中，三氯化钇的浓度为0.01～0.03 mmol/L，优选0.02mmol/L。在该浓度下，足以使得二硒醚硒-硒键异裂并与聚苯乙烯的苯环发生亲电取代反应。使用过多的催化剂对提高硒化效率无益。

另外，本发明优选的硒化反应时间为36小时。在此时间内可以充分硒化，并提高反应效率。

本发明中，聚苯乙烯需预先在环己烷中浸泡12～36小时，其中优选24小时，浸泡可以使得材料溶胀，有利于后续硒化反应。