[发明专利]环己酮氧化重排制备ε-己内酯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种环己酮氧化重排制备ε‑己内酯的催化剂及其制备方法。该催化剂SnO₂MgO‑TS‑1以TS‑1为载体，SnO₂、MgO为活性组分；SnO₂MgO‑TS‑1中SiO₂/TiO₂摩尔比为30‑100,SnO₂MgO/TS‑1质量比为2:1，MgO/SnO₂摩尔比为3:1‑1:2。制备方法包括如下步骤：（1）以五水合四氯化锡为锡源，以六水合硝酸镁为镁源，以TS‑1为载体，通过共沉淀法合成Sn/Mg‑TS‑1；（2）称取五水合四氯化锡、六水合硝酸镁、TS‑1，加入去离子水，搅拌溶解0.5h；（3）配制2 mol/L的氨水溶液并缓慢滴加至步骤（2）中，产生白色沉淀，滴加直到溶液pH=10后停止，继续搅拌2 h，然后反应液在室温下静置48 h；（4）沉淀抽滤干燥，研磨成细粉末后焙烧，得到催化剂。该催化剂具有更加良好的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种环己酮氧化重排制备ε-己内酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

ε-己内酯是一种用于准备可生物降解聚合物的单体，该聚合物广泛应用于组织工程、生物相容性涂料及药物输送系统。工业上，常用过氧酸氧化环己酮制备ε-己内酯，由于过氧酸成本高，酸副产物的产生使得反应体系进一步引起化学反应，如己内酯聚合等，对环境造成负面的影响。因此，使用更加环境友好、安全的过氧化物替代过氧酸氧化剂成为重要的研究方向，如H₂O₂结合适当的催化剂在溶剂作用下氧化重排环己酮引起了广泛关注。由于双氧水中的水与产物ε-己内酯接触容易分解，造成双氧水体系环己酮的转化率以及ε-己内酯的选择性较低，目前已成为技术难点。

TS-1是一种钛硅分子筛，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系，具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。由于骨架结构中不存在强酸性的Al离子，TS-1具有强烈的憎水性，对有H₂O₂参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类新一代择形氧化催化材料被看作是绿色化学技术领域的新型催化剂。

近来，把单一金属氧化物负载到钛硅分子筛（TS-1）上作为催化剂应用到Bayer-Villeger的催化反应研究引起人们的关注，但尚未见到多金属氧化物负载到钛硅分子筛作为催化剂应用于环己酮氧化重排（B-V）反应中。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环己酮氧化重排制备ε-己内酯的催化剂及其制备方法。

本发明要解决的问题是将双金属氧化物负载到TS-1上制备成新的催化剂，在H₂O₂体系中氧化重排环己酮制备ε-己内酯，提高环己酮转化率，同时提高ε-己内酯的选择性。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种环己酮氧化重排制备ε-己内酯的催化剂，该催化剂SnO₂MgO-TS-1以TS-1为载体，SnO₂、MgO为活性组分；SnO₂MgO-TS-1中SiO₂/TiO₂摩尔比为30-100, SnO₂MgO/TS-1质量比为2:1，MgO/SnO₂摩尔比为3:1-1:2。

所述的MgO/ SnO₂摩尔比3:1。

所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以五水合四氯化锡为锡源，以六水合硝酸镁为镁源，以TS-1为载体，通过共沉淀法合成Sn/Mg-TS-1；