[发明专利]一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺

说明书

本发明涉及一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺。对溶解浆纤维进行琥珀酸酐酯化改性，在改性过程中将纤维中的结合水替代常见的改性反应介质DMSO等有机溶剂，再将该改性纤维与PVC混合，加入双螺杆挤出(机械共混)法完成复合材料的制备，实现材料的增强增韧。在纤维改性过程中，控制纤维原料的水分，可以使纤维中的化学结合水和羟基形成氢键，作为改性反应的介质，并避免游离水使酸酐水解。通过对针叶木溶解浆纤维进行琥珀酸酐酯化改性，降低了植物纤维亲水性，再借助双螺杆挤出机的高剪切和高温使纤维解离成为纤丝，实现改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料。

技术领域

本发明属于纳米纤维素复合材料制备领域，具体涉及一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性聚合物，因其改性简单、效率高、生产成本低等特点，广泛应用于软、硬模塑料、电缆、房屋墙板、管道、纤维、层压板、薄膜等领域。但与其他聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯相比，PVC存在热稳定性较低以及韧性较低的缺点。为了改善PVC的性能，通过在PVC中加入分子或纳米增强材料来提高PVC的性能。工业中常常通过将ABS(ABS为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物)与PVC复合来增强PVC的性能，但ABS成本高难降解，所以考虑利用兼具低成本，降解性和高强度的纤维素纳米纤丝作为增强相来解决。

纤维素纳米纤丝(CNF)具有原料来源广泛、长径比高、机械性能好、生物相容性好、可降解等优势。在相同纤维含量下，CNF比纤维素纳米晶(CNC)具有更高的机械强度。这主要是由于CNF的高长径比，CNF进行缠结，搭建成三维网状结构，并可一定程度上限制聚合物分子的剧烈运动，改善其热力学性能，在纳米复合增强材料领域具有广阔的应用前景。

然而CNF作为一种极性亲水材料，在大多数非极性聚合物基质中的界面相容性和分散性较差。因此需要找到一种高效节能的方法制备CNF，同时完成纤维素纤维的纳米纤丝化和疏水改性。例如常见的乙酰化改性纤维需要在醋酸环境中使用乙酸酐和浓硫酸进行反应，会大幅度降低纤维素聚合度，对后续的复合材料强度有负面影响，并且醋酸易挥发、乙酸酐成本较高等。例如马来酸酐酯化改性纤维，需要用到有机溶剂置换法，反应流程复杂，有机溶剂用量大。

本发明使用琥珀酸酐对植物纤维进行改性，较其他酸酐相比价格便宜，易获得并且在70℃以上的热水中才会水解为琥珀酸，不需要在酸碱环境中进行反应，相对于其他酯化改性过程，琥珀酸酐改性纤维素的流程要简便。然而，琥珀酸酐酯化改性需要用到有机溶剂DMSO(二甲基亚砜)作为交换溶剂，溶剂交换法过程为：预先使用DMSO浸泡CNF(质量浓度约10％-20％)，再加入改性试剂在球磨机中反应并解离。其在球磨机中反应时间较长(12h-48h)才能解离成纤维素纳米纤丝，且有机溶剂DMSO具有挥发性，对空气污染较大。在本发明中将有机溶剂替换成水。根据植物纤维化学(裴继诚主编，第四版)所述：“纤维中水有多种存在形式，一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，称为结合水。当纤维物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水，这部分水称之为游离水或毛细血管水。”结合水属于化学吸附，而游离水属于物理吸附范畴。通过控制纸浆抄造过程中的干燥时间，使纤维达到结合水饱和而游离水尽量少的状态，来使纤维中结合水和羟基形成的氢键作为“水桥”来代替有机溶剂DMSO的作用。

降低原料成本，减少有机试剂污染，并省去了溶剂交换过程，大大简化植物纤维酯化改性的流程。

针对亲水CNF与聚氯乙烯基质相容性差、复合材料力学性能差、复合工艺繁琐等问题，本发明以针叶木溶解浆为原料，琥珀酸酐为酯化试剂对纤维进行琥珀酸酐酯化改性，减小纤丝之间的氢键结合力，减少了纤丝表面裸露的羟基数量，增加纤维和聚氯乙烯的相容性。一方面其亲水性降低，另一方面借助双螺杆挤出机的高剪切和高温实现将纤维解离成纤丝，将纤维解离为直径纳米级别的CNF。