[发明专利]PVA/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种PVA/二氧化钛‑含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法是先合成含氟聚芳醚砜，然后将合成的材料与TiOsubgt;2/subgt;通过溶液共混的方式，利用浸渍沉淀相转化制膜工艺制备一系列TiOsubgt;2/subgt;‑含氟聚芳醚砜超滤膜，最后，通过与制备的PVA溶液进行复合，得到复合超滤膜；本发明还提供上述制备方法得到的复合超滤膜。该复合超滤膜具有优异的分离性能、自清洁抗污染抗老化和自修复能力，极大地延长了超滤膜的使用寿命，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PVA/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术即在外界能量或化学位差的推动下，通过膜的选择透过性，对混合物进行分离、富集、提纯的新型高效的分离技术。目前已成为当今发展最好的新兴技术之一。由于膜分离技术具有分离过程简单、能耗低、药剂用量少、分离效率高、操作方便等优点，使得其在水处理、食品加工、石油化工等领域拥有着巨大的应用前景。超滤是一种以压力差为推动力的膜分离技术，具有浓缩、分离、提纯大分子物质的功能，对胶体、蛋白质等大分子物质均有较好的截留效果。目前已有聚醚砜、聚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等多种有机高分子材料用于超滤膜的制备，还有一些材料如聚苯胺、聚苯醚等正处于研究阶段。其中最具代表性的是聚醚砜(PES)类超滤膜材料。该类材料易成膜、机械性能优异、热稳定性好、使用寿命长，因此可以适用于各种污水的超滤处理。然而，由于聚醚砜疏水性强，超滤膜在使用过程中极易出现膜污染情况，造成了膜的有效孔径变小或堵塞，导致膜的渗透通量和分离性能明显下降，这也成为制约超滤膜分离技术在实际应用发展过程中的主要瓶颈。针对上述问题，目前通过制备复合材料的方式来提高膜的性能，制备复合材料能够在保持基体材料优异自清洁性能的基础上进一步赋予其自修复性能，是解决高分子超滤膜污染问题的有效途径。按照上述思路，一方面，通过将具有光催化降解能力的填料引入超滤膜体系，从而实现在分离过程中赋予超滤膜主动自清洁能力；另一方面，通过物理涂覆，将超滤膜浸润在水凝胶中，从而赋予超滤膜抗老化、自修复能力。

在各类的无机光催化剂中，TiO₂具有不溶于水，无毒无污染，价格低廉，具有较高的光催化氧化活性而备受关注。目前，已发现千余种难降解的有机污染物可以在紫外线的照射下，通过TiO₂迅速降解。然而，在对超滤膜持续光照情况下，会导致其老化致使使用寿命大幅降低。因此，要通过引入自修复效果较好的PVA水凝胶来解决如上问题。PVA水凝胶的溶胀能力即为自修复的诱因，暴露在水中时，复合材料中的水凝胶膨胀来填充损伤的区域。同时，由于水凝胶与高分子材料之间存在可逆物理交联作用，可以将水凝胶与高分子材料紧密结合起来，从而赋予复合材料自修复性能。综上所述，通过将水凝胶与抗污染杂化超滤膜复合制备具有自修复反应性超滤膜是在解决膜污染、膜老化、膜修复方面具有深远的意义。

发明内容

本发明目的是提供一种PVA/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜具有较强的自清洁抗污染性能，同时还兼具抗老化和自修复性能。

本发明首先提供一种PVA/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将六氟双酚A、氟砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂加至反应容器中反应，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料，其结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，n为聚合度，n＝50～500；

步骤二：将步骤一制备的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料、TiO₂和添加剂溶解分散于有机溶剂中，搅拌配制成均质铸膜液，过滤、静置后脱气，待脱气完全后，将上述铸膜液浇铸成膜，将其在空气中保持蒸发20～40秒，随后浸入去离子水中成膜，经过后处理，得到x％TiO₂-含氟聚芳醚砜超滤膜，其中“x”代表膜中TiO₂的质量分数；