[发明专利]一种兼具膜结构调控和亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法

说明书

本发明提供了一种兼具膜结构调控和表面接枝亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法，将聚丙烯腈和其他高分子聚合物共混后相转化并进一步水解和化学接枝制备抗污超滤膜，水解和化学接枝的方法能将功能化TiO₂纳米粒子固定在膜表面，共混膜能解决了水解过程中聚丙烯腈过度溶胀的现象，制备的复合超滤膜纯水通量高、膜表面亲水性好、抗污性能强、表面结构稳定并能够长期稳定运行。

技术领域

本发明属于超滤膜的制备技术领域，具体涉及一种兼具膜结构调控和表面接枝亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤是一种介于微滤和纳滤之间的膜分离技术，孔径范围是2nm-50nm，能够有效地清除水体中的微生物和大分子物质，具有占地面积小、效率高、能耗低和绿色环保等优点，在实际水处理生产过程中具有广泛的应用。

膜污染是超滤膜面临的主要问题之一，在水处理过程中，水体中的微生物或有机大分子吸附在超滤膜表面形成致密的污染层，导致水通量减小，处理效率降低，缩短超滤膜的使用寿命，增加能耗和维护成本。为了克服超滤膜污染的问题，常见的方法包括选用新型亲水聚合物材料、掺杂无机纳米材料或表面改性等。

目前制备超滤膜的材料主要包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等疏水性材料，这些材料具有良好的机械性能、热稳定性和成膜性，但是膜的抗污性比较差。而聚丙烯腈含有大量的氰基，在强碱中容易水解产生羧基，使膜表面更加亲水。但不足之处在于，聚丙烯腈膜水解发生溶胀现象，使聚丙烯腈膜孔径和水通量均减小，力学性能和稳定性能降低。因而将聚丙烯腈与其他骨架稳定的高分子聚合物共混，通过不同聚合物间的相容性调控膜结构，提高膜的通量，同时亲水性较好的聚丙烯腈在相转化的瞬间会向膜表面发生偏析，膜表面出现大量的氰基，提高膜表面的亲水性和抗污性，为进一步反应提供了更多的反应位点。不同聚合物分子链之间互相缠绕，形成一个稳定的互穿结构，在水解的过程中该结构有效地防止聚丙烯腈溶胀，使复合膜在不损失抗污性的同时，还能提高膜的力学性能。

为了进一步提高超滤膜的亲水性和抗污性能，无机纳米材料也通常被引入到超滤膜中。亲水性无机材料容易与水分子之间形成氢键作用，在膜表面形成水化层，可以阻挡微生物和大分子物质在膜表面吸附，提高膜的抗污性。二氧化钛(TiO₂)是一种亲水性特别好的无机纳米粒子，表面含有许多羟基基团，容易与水分子形成氢键作用，在水中具有良好的分散性，与氧化石墨烯、二硫化钼等亲水性无机材料相比，二氧化钛具有价格低廉、绿色环保等特点，广泛应用在聚合膜的亲水改性。许多研究将TiO₂与聚合物共混，提高膜的渗透通量和抗污性能，但是TiO₂与有机物的相容性比较差，非常容易出现团聚现象，导致膜性能降低。对TiO₂纳米粒子进行表面处理，然后进行共混，能改善其在聚合物中的团聚现象，提高超滤膜的通量和抗污性，但是当纳米粒子含量增大时，纳米粒子仍然会出现团聚现象。表面涂敷法也常常用TiO₂纳米粒子改善超滤膜性能，Davari等在聚醚砜支撑膜上涂附一层聚多巴胺层，随后沉积TiO₂纳米粒子，利用粘附性把TiO₂纳米粒子牢牢地固定在膜表面，而被黏附的TiO₂纳米粒子出现不均匀分布和层叠现象，该方法制备的复合膜抗污性有很大的提升，但由于聚多巴胺涂层比较致密，使得膜的通量比较小。可见，同时提高超滤膜的通量和抗污性对水处理行业具有重大意义。表面接枝除了可以将纳米粒子固定在膜表面，还可以有效地解决团聚和性能下降的现象，包括等离子处理接枝和化学接枝等。Chi等人采用等离子的方法对聚四氟乙烯(PTFE)膜进行处理，聚丙烯酸作为桥接作用，最后接枝功能TiO₂粒子，该方法制备条件比较苛刻，等离子处理的膜表面产生的自由基很容易还原消失，导致聚丙烯酸接枝含量较低，进一步导致膜抗污性降低。由以上研究对比可见，表面化学接枝具有纳米粒子与膜表面官能团共价键强、结构稳定、不易团聚等优点，可用于抗污超滤膜的改性，但由于大多数超滤膜表面缺少反应位点，故而此方面研究较少。

发明内容