[发明专利]一种正丁烷氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种正丁烷氧化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括钒和磷的复合氧化物；所述催化剂的体相P/V摩尔比为0.98～1.10：1；表面P/V摩尔比1.05～1.30：1；所述催化剂的表面P/V摩尔比大于体相P/V摩尔比。该催化剂适用于正丁烷氧化制顺酐反应，具有较高的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，又称马来酸酐，是重要的有机化工原料，也是世界上消费量仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐品种。顺酐广泛地应用于石油化工、食品化工、医药、建筑材料等行业，可用作合成不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、食品添加剂、四氢呋喃(THF)等一系列有机化学品和精细化学品，有着广泛的市场。

顺酐主要通过选择性氧化制备，分别包括苯氧化法及正丁烷氧化法。早期主要通过苯氧化路线制备，但该路线由于原料具有毒性，且成本较高，因此顺酐生产中所占的比例日益减小。由于正丁烷氧化路线具有原料成本低、污染较小、碳原子利用率高等优点，因此该路线正逐渐成为顺酐生产的主要方法。

根据研究及实践应用经验，钒-磷-氧(VPO)催化剂体系是迄今为止最为有效的正丁烷气相氧化制顺酐催化剂体系。VPO催化剂通常在水溶剂或有机溶剂中制备前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。由于有机溶剂法相对于水相法得到的催化剂具有较大的比表面积和更纯的晶相，因此优势更明显。目前有机法主要以异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系为溶剂，在搅拌回流的条件下添加钒源分散反应溶解后，加入磷源，继续回流得到前驱体，最后热处理活化得到催化剂。

目前的钒磷氧催化剂成型过程中均需要添加润滑剂以及造孔剂，以进一步提升催化剂的成型性能、机械性能以及孔容等指标，之后制备为圆柱、中空圆柱、三叶草、片状等构造体，并在加热及通入气氛的条件下进行热处理活化。

依据研究及工业应用实践，现有技术中钒磷氧催化剂中的活性成分通常只能依靠吸附作用附着于催化剂表面，但其在加热活化及反应过程中又容易产生流失，导致表面性质不稳定，催化性能下降。因此，改善现有技术存在的问题，提高催化剂的活性，制备更高活性的正丁烷氧化制顺酐催化剂，具有较高的工业应用潜力。

发明内容

针对现有技术中存在的正丁烷氧化VPO催化剂孔体积低、活化过程中催化剂活性组分容易流失的问题，本发明提供了一种正丁烷氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于正丁烷氧化制顺酐反应，具有较高的催化活性和稳定性。

本发明第一方面提供了一种正丁烷氧化催化剂，所述正丁烷氧化催化剂包括钒和磷的复合氧化物；所述催化剂的体相P/V摩尔比为0.98～1.10：1，优选为1.00～1.10：1；表面P/V摩尔比1.05～1.30：1，优选为1.05～1.15：1；所述催化剂的表面P/V摩尔比大于体相P/V摩尔比。

根据本发明，进一步，所述催化剂的表面P/V摩尔比与体相P/V摩尔比相比相差至少0.01，优选为0.01～0.05。

根据本发明，进一步，所述正丁烷氧化催化剂的比表面积为10～100m²·g^-1，优选20～50m²·g^-1。

本发明第二方面提供了一种正丁烷氧化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将VPO前驱体与P改性石墨烯、造孔剂混合，任选的恒温恒湿处理，成型，活化，得到所述正丁烷氧化催化剂。

根据本发明，进一步，所述P改性石墨烯的制备方法包括如下步骤：石墨烯、磷源分散于有机溶剂中，将得到的混合物碳化处理。

根据本发明，进一步，P改性石墨烯的制备方法中，所述石墨烯优选氧化石墨烯；所述氧化石墨烯可以采用商用产品或者利用现有技术常规方法制备。