[发明专利]磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和其在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。该制备方法以铜盐和亚磷酸盐的水溶液作为电解液，采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，其中以泡沫镍片为工作电极，清洗并干燥后即得到均匀生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。恒电位共沉积的方法能够使磷、氧均匀掺杂在铜基催化剂表面，杂原子的掺杂能够调节铜周围的电子结构，使其比纯铜催化剂具有更高的催化活性。且相比于金属掺杂的催化剂，磷、氧共掺杂的铜基催化剂成本低，经济效益高，适合产业化和商业化。

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨是现代工业和农业生产中最重要的化工原料之一，氨的产量直接推动全球工业和产业的发展。目前，工业合成氨的方法主要是Haber-Bosch法，该方法需要巨大的能耗，且其反应过程中会排出大量的温室气体，不利于节能环保。

用电化学的方法还原硝酸根制氨是指在含有硝酸根的电解池中，对反应电极施加一定的电压，使硝酸根在阴极电极表面还原降解。相比于传统的Haber-Bosch法，电化学还原法对设备的要求较低，不会产生大量的生产废物，具有更优异的经济性和环境兼容性。此外，人类生活污水中含有丰富的硝酸盐，硝酸盐排放到环境中会在微生物的作用下被还原成有害的亚硝酸盐。因此，通过电化学还原水中的硝酸根制备氨气的方法能够实现氮元素的良性循环，符合绿色发展要求。

硝酸根转换成氨需要经过8电子转移过程，该过程的实际电势通常低于析氢反应的电势，大量的电子被用于水中氢离子的还原，导致不必要的电能消耗，最终使得法拉第效率降低。针对这一问题，目前常用的解决手段是采用一些具有高活性的电催化剂，以提高电化学还原硝酸盐的反应活性。其中，铜基催化剂对硝酸根具有良好的吸附能力，且其能在一定程度上抑制析氢反应，同时铜优异的导电能力使其能够提高体系中的电子转移效率，因此是一类具有良好开发前景的催化材料。单纯的铜作为催化材料时，其表面的催化活性位点有限，导致硝酸根的还原效率低下。现有的研究方向一般是在铜基催化剂中掺杂合适的金属杂原子，例如Ni、Pd、Pt（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5702; J. Phys. Chem. C 2009, 113, 290–297;Nature Communications 2019,10,5812）等，以改变基体金属的电子结构，从而提高催化活性。但是这些金属由于价格较高，不具有经济性，难以产业化和商品化。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法，该制备方法简单、环保，合成的催化剂具有良好的催化性能，相比于金属掺杂具有更低的成本。本发明的另一个目的是将上述磷、氧共掺杂的铜基催化剂应用在电化学还原硝酸根合成氨的反应中，以提高该反应的硝酸根转化率、氨产率、法拉第效率和氨选择性。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将铜盐和亚磷酸盐溶解于去离子水中，配制成电解液。所述铜盐的阴离子为含氧酸根离子，且由于该铜盐需具有良好的水溶性，因此优选硝酸铜和/或硫酸铜，硝酸根和硫酸根的失电子能力弱于水中的氢氧根离子，因此在电解过程中不参加反应，防止产生不必要的能源消耗和生产废物。所述亚磷酸盐的阳离子的得电子能力需弱于铜离子，且所述亚磷酸盐也需具有良好的水溶性，因此优选亚磷酸钠和/或亚磷酸钾，在电解过程中铜离子先于钠离子和/或钾离子得到电子，因此钠离子和/或钾离子在该电解体系中不发生反应，防止产生不必要的能源消耗。2）采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，所述恒电位电沉积反应的电压范围为-1.6 ~ -1.8 V，在该电位范围内能够制备得到具有良好电催化性能的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。其中所述三电极体系的工作电极为泡沫镍片。3）清洗并干燥经过所述恒电位电沉积反应后的泡沫镍片，即得到生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。